[发明专利]一种由苯一步胺化合成苯胺的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由苯一步胺化合成苯胺的催化剂制备方法。

背景技术

苯胺是一种重要的有机化工原料，广泛应用于染料、医药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂及特种功能材料等行业，尤其是作为生产聚氨酯产品所用MDI(苯基亚甲基二异氰酸酯)的主要原料。

苯胺工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法以及苯酚氨化法三种。硝基苯铁粉还原法存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗量大、设备腐蚀严重，操作费用高，难以连续生产、产品分离困难等缺点，正逐步被淘汰；硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法，但是反应压力高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂；苯酚氨化法基建投资大、能耗和生产成本比硝基苯催化加氢法还要高。这些方法不符合可持续发展的需要。

早在1917年，Wibaut提出了苯与氨直接反应合成苯胺的方法，采用Ni/Fe和石棉为催化剂，在常压，550－600 ℃下使苯和氨气直接反应生成苯胺。该反应的原子利用率98％，                                                （298.15 K，0.1 MPa），唯一的副产物是氢。但受热力学平衡限制，苯的转化率很低。如果在苯和氨的混合体系中加入氧化剂以移去产物中的H₂，打破原有平衡，会使反应向生成苯胺的方向移动。氧化剂一般为分子氧或还原性金属氧化物中的晶格氧，还原性金属氧化物参与和氢作用生成水，被氢还原后的金属起催化作用。

Thomas在温度大约600-1500 ℃左右，以铂为催化剂，使苯、氨气和氧气气相反应一步合成苯胺。1998年，Becker和Hǒlderich使用第Ⅷ族金属为活性组分，在活塞流反应器和连续流搅拌釜中，使苯、氨气和氧气共同进料，发现在连续流反应体系中，没有苯胺的生成，在活塞流反应体系中，各金属催化剂的催化活性差别不大，氧气的加入对苯胺收率影响不大，但使反应温度由450 ℃降到400 ℃，在压力为5 MPa时，苯胺的产率为1.6%，选择性为80%。

1999年，Durante等用分子氧作氧化剂, 催化剂由载体、过渡金属(钒、铌、铜、钯、镍和银等)和单核（包含至少一个硝基或亚硝基）或双核配体(多齿螯合的双核化合物)组成。在反应温度为100-450 ℃、反应压力为3.4-6.2 MPa条件下，苯一步合成苯胺, 但苯胺的选择性很低。1999年，Axon等用氧气作氧化剂，至少含有一种金属(过渡元素、镧系元素或锕系元素)的催化剂，在低于 500 ℃、小于1 MPa 的压力下，使苯发生氧化胺化反应直接合成苯胺，苯胺的最大选择性为84%。2000年，Stitt等^[20]在至少含一种钒氧化物的催化剂作用下，在450 ℃左右、0.2-0.9 MPa压力下气相混合苯、氨和氧气合成苯胺，苯胺的最大选择性为96％。

以氧气为氧化剂的苯直接胺化反应，虽然实现了由苯一步合成苯胺，但是苯的转化率很低。另外对温度和压力的要求较高，虽然在有些反应体系中，不同时要求高温、高压，但是仍然会造成原料的分解，如氨气会分解产生氢气，使目标反应平衡向逆向移动，苯的转化率降低，对苯胺的合成不利；苯也会分解，产生甲烷、甲苯和苯氰等副产物，使苯胺的选择性降低。

晶格氧为氧化剂的胺化反应，有很多相关报道。1958年，Thomas在温度为100 ℃-1000 ℃，还原性金属氧化物（铁、镍、钴、锡、锑或铜的金属氧化物）为催化剂，使苯和氨气气相合成苯胺，和使用氧气为氧化剂的直接胺化反应相比，温度降低一些。1960年Schmerling用第Ⅵ副族金属为催化剂的主要活性组分，加入还原性的金属氧化物（铜、铁、镍、银和金等的氧化物），在200-600 ℃，压力小于20 MPa，混合苯和氨，由于催化剂中的助催化剂易还原，能与小分子副产物氢气作用，故而促进反应向正方向进行。此后的研究工作基本上是围绕如何改变催化剂的活性，并提高苯胺的选择性和收率进行的。