[发明专利]用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液

说明书

技术领域

本发明属于碱性镀锌或锌合金电镀液技术领域，具体涉及一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液。

背景技术

多年以来，基于锌酸钠的锌或锌合金的电沉积已为人们所熟知，不可能用简单锌酸钠电解液来获得具有工业价值的电沉积层，因为所得到的电沉积是粉末状和树枝状的晶状物。由此人们提议了使用各种添加剂来改良这种状况，如使用氰化钠，利用CN-对锌离子的络合作用，提高阴极反应的超电压，降低Zn²⁺在阴极的沉积速率，从而获得有工业价值的电沉积层，此法在工业界应用多年，但由此带来的环境威胁不言而喻。及后人们采用胺类与环氧氯丙烷的聚合物，充当晶粒细化添加剂。这些类型的聚合物只限于锌离子相对较低时起作用。因此阴极电流效率很低，而且光亮范围狭窄，高区容易“烧焦”，管控困难。

新近以来，已经提出了允许使用于较高锌离子浓度的电解液的添加剂，这些添加剂使高区“烧焦”的现象大为减少，并且允许范围较宽的操作参数。此外这些添加剂有很好的分散能力，这就大大提高了锌的使用效率。这些添加剂一般是以季胺聚合物为基础。5435898和5405523号美国专利对此作了描述。其中5435898（1995年）披露了以下一种化学结构聚合物，为此领域的研究打下了基础。

当式中R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，R₅为—CH₂CH₂OCH₂CH₂—时，上述化合物可由N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素（CAS.NO52338-87-1）和2，2′-二氯二乙醚反应获得，它的平均分子量为2200，其商品名为Mirapol.RTM.WT，其美国化学文摘登记号为CAS.No68555-36-2，可向Rhone-poulene公司购买。

2009年中国专利CN101508781公开了由N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素和2，2′-二氯二乙醚合成Mirapol.RTM.WT的新方法。同时提出了主要原料N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素新的制造工艺，该聚合物在中国业界内被简称为“PUB”。

使用该化合物为碱性无氰镀锌的载体光亮剂，可以有效地提高镀液的分散能力和覆盖能力，但其对镀层的总阴极电流效率和整平能力仍欠佳。

6652728号美国专利（2003年）描述了一种结构通式为：

的季胺化聚合物，当R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，m=3，p=4，X为Cl—时，该聚合物可以让N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素与1,4—二氯丁烷反应制得。

采用该化合物作为碱性无氰镀锌的载体光亮剂，人们发现它除了保留Mirapol.RTM.WT的高分散能力外，还可以使镀层的光亮性得到提高，锌结晶更加紧密，但它的缺点也很明显，它对现行广泛使用的镀锌的主光亮剂——苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐的容忍性非常差。当苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐在镀液中的浓度超过20mg/L，且镀层厚度超过10μm时，镀层很容易出现起泡剥落的现象。

7109375号美国专利（2006年）披露了用于碱性无氰镀锌和锌合金作载体用的新型季胺化随机共聚物，它使用了两个二叔胺，并且强调了聚合物分子链中不饱和基团存在的必要性，这个不饱和基团可以由其中的一个二叔胺引入或者从连接剂中引入。如果均无法从上述二者引入，则用不饱和卤代物（如3-氯丙烯）或烯丙基缩水甘油醚对已生成共聚物分子链中的仲胺基进行烷基化及进一步对叔胺基进行季胺化的方法引入不饱和基团。据称，新型的季胺化共聚物用于碱性无氰镀锌载体光亮剂，具有较好的综合性能，但仍然对苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐容忍范围狭窄。

通过对迄今已公布的用作碱性无氰镀锌载体光亮剂进行调查研究，发现一些载体光亮剂分散能力不错，对高区的保护功能很强，但总阴极电流效率低，整平性不够好，有些载体光亮剂对镀层晶粒的细化作用很好，镀层光亮性不错，但对镀锌界传统使用的主光剂——苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐的容忍性非常差，也就是常说的镀层内应力很大，镀层容 易“起泡”，而且“起泡”现象往往在几个星期后才出现，从而在电镀行业中导致出现索赔和诉讼。