[发明专利]用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备二甲醚的催化剂，具体的可以说是一种用于浆态床合成气一步法直接制二甲醚的双功能催化剂。

背景技术

随着国民经济的快速发展，我国能源短缺及环境污染问题日趋突出，一方面是石油储量和产量不足，对外依存度逐年提高，直接威胁国家的能源安全；另一方面则是煤炭利用率偏低，燃烧过程中产生大量的SO₂，NO_X以及烟尘等物质，严重污染大气环境。立足于我国丰富的煤炭资源，开发以煤气化为基础的多联产技术，利用煤基合成气（CO+H₂）生产二甲醚环境友好燃料，既能补充石油资源的不足，又能实现煤炭的高效、清洁利用，是解决中国能源与环境问题的关键选择。

合成气直接制备二甲醚多采用双功能催化剂，实质是对甲醇合成催化剂与脱水催化剂进行组合。且普遍认为一步法合成二甲醚的反应机理是甲醇合成、甲醇脱水及水煤气变换反应机理的组合。

早期的双功能催化剂是有工业甲醇合成催化剂与工业甲醇脱水催化剂按照一定比例机械混合形成的复合催化剂。然而此方法制备的双功能催化剂溶液造成两种活性组分不能密切接触或者相互覆盖而影响催化剂性能的发挥。

为了克服机械混合双功能催化剂的不足，CN1153080、CN01136842.x和CN101934233A分别公开采用共沉淀沉积法、胶体沉积法和化学均匀沉积法制备合成气直接制二甲醚催化剂的方法，这些方法制备的催化剂各组分之间接触紧密，增强了两种活性组分间的协同作用。但仍然存在甲醇合成活性中心和甲醇脱水中心相互覆盖形成新物种，或催化剂活性组分分散性差等问题，而导致催化剂活性以及选择性差。

目前很多专利和文献公布了合成气一步法制二甲醚的过程。例如CN101940934A采用改性的拟薄水铝石加入到甲醇合成催化剂前驱体中，均匀混合后，经过滤、干燥、焙烧得到双功能催化剂。再如CN101862685A提出制备核壳结构的双功能催化剂。甲醇脱水部分前驱体形成溶胶，利用水热合成法在甲醇合成催化剂颗粒上形成甲醇脱水催化剂薄层，最后从合成母液中分离和焙烧得到二甲醚合成催化剂。还有如CN103212418A也提出了一种具有核壳结构的由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂机器制备方法的技术方案。该方法以甲醇合成催化剂为内核，甲醇脱水催化剂Si0₂-Al₂0₃为壳层。其中使用正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃和硝酸铝为原料。以上催化剂虽然一定程度上提高了催化剂的活性以及二甲醚选择性，但由于热处理方式都为焙烧，且催化剂评价均在固定床反应器进行，所以都存在不同程度的催化剂寿命短的问题。

本课题组张强在《太原理工大学报》发表文章《硅铝配比对浆态床一步法制二甲醚的催化剂性能影响》中提到类同于本发明的制备方法，本发明在甲醇合成的沉淀法、硅源选用上以及加料顺序都做了很大的改变。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂及其制备方法和应用，该方法操作简单，所用原料易得且成本低，在铜锌铝催化剂的基础上引入硅溶胶，既能改善催化剂的性能以及稳定性，又能大幅度提高了二甲醚的选择性，并降低CO₂的产出。在评价360h后仍能保持较高的催化剂活性以及二甲醚选择性。

本发明所述一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的制备和应用的宗旨是，应用本课题组的完全液相法（专利号：CN1314491），在原来Cu-Zn-Al催化剂基础上引入不同型号不同含量的硅溶胶，进而大幅度降低原料成本，提高催化剂的活性、二甲醚的选择性和稳定性。其具体技术方案如下：

一种用于浆态床合成气制二甲醚催化剂的制备方法，其所述催化剂是通过以下步骤所得：

a)将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液并流共沉淀，将所得沉淀溶液进行老化，所得沉淀则为甲醇合成催化剂前驱体；其特征在于：所用硝酸盐混合溶液中所含铜、锌、铝的摩尔质量比为1~6:1~5:0.5~3，水浴温度为50~80℃，并流速度为1.0mL/min~13ml/min，滴定终点时pH=7~10，获得甲醇合成催化剂前驱体；

b）所得沉淀抽滤洗涤后，与表面活性剂一起分散到乙醇中超声搅拌得到悬浊液；所述不同表面活性剂是PVP、或者是PEG；