[发明专利]一种高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料

说明书

技术领域

本发明属于化工材料的吸附剂技术领域，具体涉及一种高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料。

背景技术

天然气甲烷是一种重要的能源，煤制清洁甲烷天然气技术是目前我国能源利用、国家战略的重要方向。煤制天然气正是立足于国内能源结构的特点，通过煤炭的高效利用和清洁合理转化生产天然气，其能量转化效率远高于煤制油、煤制二甲醚、煤制甲醇、发电。然而煤制天然气如何大规模有效运输是该产业发展中急需解决的瓶颈问题之一。

采取吸附剂吸附甲烷储运（ANG）的方式是天然气储运中的新型方式。通过高性能吸附剂进行天然气的存储和运输，与于管道天然气（PNG）、液化天然气（LNG）、压缩天然气（CNG）三种常用的天然气储运方式相比较，该种方式在运行功耗、建站投资、安全、对于中小气源和直供用户等方面具有独特的优势。开展ANG关键技术的开发，一方面可以对煤制清洁天然气进行有效的存储和输送，另一方面可以促进行业调峰革新，具有重要的经济效益、社会效益。而这其中高效、低成本的吸附剂的制备以及各种吸附材料的微孔结构、制备方法等对吸附性能的影响是当前ANG技术的主要问题之一。

从目前国内外有关天然气吸附材料的研究与开发成果可知，理想的天然气吸附材料应具有尽可能大的微孔孔容和1.5nm左右的窄孔径分布、较大的比表面积、适合的孔表面性质、以及良好的传热传质效率。人们大量的研究集中于微孔活性炭吸附剂制备中的炭材料原料、物理和化学活化法、活化剂、活化条件、成型加工、后处理方法等的试验选择上，制得了天然气吸附量较大的超级微孔活性炭。专利CN101003015公开了一种用于吸附储存甲烷的高分子衍生硅碳复合材料及其制备方法。该方法在碱性蒸馏水中，加入表面活性剂和有机硅化合物，进行水解和乳化，然后通过偏氯乙烯聚合反应得到聚合物－硅杂化前体。将该前体洗涤、干燥后，在惰性气氛下将其逐步碳化，得到的复合材料其比表面积1700m^２／g以上，孔容0．90ml／g以上，对甲烷的吸附量140V／V。虽然该吸附剂能在3．5MPa的温和条件下有效吸附甲烷，但甲烷的吸附量还低于160 V/V的技术经济性指标。专利CN1258638公开了一种吸附储存甲烷的活性炭的制备方法，该方法是以石油焦或沥青焦为原料，ＫＯＨ为活化剂制得高比表面积粉状的活性炭，然后将粉状活性炭与粘结剂以1∶0．30—0．60的比例混合，在20—130℃、50—320ＭＰa压力下压制成型，于700—1000℃炭化，再利用水蒸气或二氧化碳在700—1000℃下活化处理，制得成型高比表面积活性炭。该方法制得的型炭在3．5MPa下对于甲烷的体积吸附量达到140—170Ｖ／Ｖ。该活性炭具有对甲烷体积吸附量较大等优点，但制备原料石油焦或沥青焦性质变化大，制备过程步骤较长，产品质量与重复性的不易控制。CN101531365公开了一种变压吸附分离甲烷／氮气用成型活性炭的制备方法。虽然该制备方法具有工艺过程简单，成本低、污染小的特点，且制备的活性炭具有甲烷／氮气分离效果好的优点，但甲烷体积吸附量较小，故它不能用作吸附储存甲烷的专用吸附剂。由上可见，虽然活性炭本身具有非常大的比表面积和孔径分布，对甲烷吸附容量较大，但是活性炭的种类、制备方法、气体中水含量等对甲烷吸附量及选择性等影响非常明显。另一方面，活性炭材料固有的成型加工不便、吸附和解吸温度变化大、孔径分布较宽问题难于很好地全面解决，影响了其实际使用效果的发挥。高效吸附剂的开发将取决于新型纳米微孔材料、及其孔道与表面修饰工艺技术等的研究与应用。

由于可见，高性能天然气吸附剂的研制和优化吸附天然气（ANG） 储存技术的主要关键。较理想的ANG吸附剂应具有较大的比表面积和适宜的微孔结构，其比表面积大于2000 m2/g，孔径分布集中（孔径1.0～2.0nm，微孔孔容占总孔容85 %以上）；且天然气吸附剂应具有良好的导热性，吸附和脱附的速率高；同时吸附剂的使用寿命长，能再生使用。

金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近十年来国际上发展最为迅速的一种新型杂化多孔材料，MOF 材料具有吸附能力强、孔结构高度有序的特性。与传统的无机多孔材料如沸石、硅胶、碳纳米管、活性炭等相比，其特点在于通过有机配体选择或修饰可以对孔道形状与孔径大小、孔道表面性质进行有效调控改变，以增加对特定吸附质的吸附亲和力和吸附容量。所以, MOF 材料在决定吸附剂性能的表面积、孔径分布、微孔数量三个主要参数具有明显的优势，为新型的多孔吸附剂的设计与制备提供一种新途径。