[发明专利]芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物及其合成方法

说明书

  

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种具有多维多孔穴的芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物及其合成方法。 

背景技术

金属-有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOFs），是一类高度有序的结晶性多孔材料，在分离、具有特殊性能的吸附、传感和储能等领域具有广泛的应用前景。从MOFs的定义可知，其由金属和有机配体组成，故而MOFs兼具有机配体和无机构筑单元的优点，它可以满足新型多孔材料研究的需求，有机配体增加了MOFs材料结构和功能的多样性。 

基于MOFs的思想，研究者们选择新型大环超分子瓜环作为有机体，研究瓜环基金属-有机框架化(聚)合物及其潜在性能。 

瓜环（Cucurbit[n]urils 或Q[n]s）是大环化合物家族中的一种新型笼状大环化合物。它们是一类由n个苷脲或烷基取代苷脲单元，并和2n个亚甲基桥连起来的具有两端开口的大环笼状化合物，瓜环（Q[n]）的化学式为(C₆H₆N₄O₂)_n，结构式示意如图10所示。 

一般来说，瓜环两端开口的疏水空腔是由n个苷脲或烷基取代苷脲单元，并通过2n个亚甲基桥连构成，瓜环端口及空腔的大小取决于聚合度n值的大小。这样的结构特征使瓜环成为理想的主体化合物，能够选择性包结与之端口及空腔相匹配的多种有机分子，甚至阴离子。另一方面，瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，可以与多种金属离子配位，形成具有不同结构特征的瓜环基多维多孔穴超分子自组装实体。

韩国的Kim研究组率先报道了首例六元瓜环（Q[6]）与碱金属Rb⁺直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物，并于2000年报道了Q[6]与碱金属K⁺直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物；2009年，厦门大学郑兰荪院士研究组的刘静欣博士合成了Q[6]与金属Cu²⁺直接配位构筑形成的线性管道结构的超分子聚合物。近些年，从现有的文献报道可知，在设计合成瓜环基多维多孔穴超分子聚合物的研究方面，国内贵州大学陶朱教授课题组，做了重要贡献。自2010年以来，该课题组相继报道了系列瓜环金属超分子聚合物构筑研究，并申请了相应专利16个，获得授权专利5项。值得一提的是，该课题组利用芳香基有机分子作为诱导试剂，成功合成了系列瓜环-金属网状结构的超分子聚合物。 

但是，目前上述瓜环-金属网状结构的超分子聚合物，其孔道结构被大量的无机阴离子（氯离子或硝酸根离子）和水分子填充，从而使得这一结构的有效利用受限。 

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物及其合成方法，能够解决现有瓜环-金属网状结构的超分子聚合物的孔道利用率低的缺陷。 

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物，以瓜环、芳香基有机多齿配体和金属盐为原料，在水溶液中，所述瓜环分子通过所述芳香基有机多齿配体有序排列，形成包括所述芳香基有机多齿配体和所述瓜环的超分子自组装单体，所述超分子自组装单体中的瓜环端口羰基氧再与所述金属盐的金属离子配位，形成超分子自组装实体，即为芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物。 

在本发明一个较佳实施例中，所述瓜环、芳香基有机多齿配体和金属盐的摩尔比为1: 2～4: 12～24。 

在本发明一个较佳实施例中，所述瓜环包括六元瓜环和七元瓜环，所述六元瓜环和所述七元瓜环的结构式为： 、 

。

在本发明一个较佳实施例中，所述芳香基有机多齿配体为4,4',4''-苯-1,3,5-三-苯甲酸，其结构式为：。 

在本发明一个较佳实施例中，所述碱金属盐为氯化铯或碳酸铯。 

在本发明一个较佳实施例中，所述芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物为二维或三维结构。 

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种芳香基有机多齿配体-瓜环多孔框架聚合物的合成方法，包括如下步骤： 

(1) 按摩尔比分别称取所述芳香基有机多齿配体、瓜环和金属盐备用；

(2) 向所述瓜环和所述金属盐的混合物中加入适量水，加热至50～80℃，并进行磁力搅拌；