[发明专利]采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷复合材料的制备领域，更加具体地，特别涉及一种采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管/纤维/前驱体陶瓷复合材料的方法。

背景技术

纤维/前驱体陶瓷是一类高温结构材料，与其它材料相比，它具有低密度、高强度、高韧性、耐高温、耐化学腐蚀、耐烧蚀、抗冲刷、高硬度和高耐磨性等特点，不仅克服了单相陶瓷脆性断裂的缺点，还保留了陶瓷所具有的优异性能。而通过碳纳米管的引入能够极大的改善材料的导电性以及力学性能，有望进一步提高纤维/前驱体陶瓷复合材料的性能。基于碳纳米管/纤维/前驱体陶瓷的特点，该材料在战略武器、空间技术、能源技术、化工、交通工业等领域具有广阔的应用前景。

冷冻干燥，也可称之为冷冻升华干燥，它是将经过一定量湿物料的温度降低到物料共晶点温度以下，使物料内部的水分完全冻结，形成固态的冰，然后适当抽取干燥仓内的空气，使其达到一定的真空度，之后对加热板进行加热达到适当的温度下，使冰直接升华为水蒸气，再利用真空系统的捕水器或者制冷系统的水气凝结器将水蒸气冷凝，从而得到干制品物料。其最为显著的优点是：冷冻干燥过程可以使物料中的粒子被原位固定下来，保持了物料原有的微观形态。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对现有技术制备碳纳米管/纤维/前驱体陶瓷复合材料工艺较为复杂，而且很难能够使得碳纳米管既能较好的分散在纤维/前驱体陶瓷之间的界面上（起到减弱界面结合强度的作用）、又能较好的分布在前驱体陶瓷基体中（在基体中阻碍位错移动和裂纹扩展）的不足，具有工艺简单、并能显著优化碳纳米管在复合材料中的分布状态以使其更好地发挥自身作用的优点。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

采用冷冻干燥辅助制备致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料的方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将纤维织物浸渍到碳纳米管的悬浮液中，并抽真空；然后将浸渍后的纤维织物置于0℃以下冷冻成固态块体，随后在冷冻干燥器上进行冷冻干燥，得到碳纳米管－纤维预制体；

步骤2，将碳纳米管－纤维预制体浸渍到有机前驱体－有机溶剂中，并抽真空；然后在110—120度下固化6～10h，得到碳纳米管—纤维—有机前驱体块体；

步骤3，将碳纳米管—纤维—有机前驱体块体在惰性气体氛围下，自室温以2～15℃/min速度升温至900～1200℃，热解1—2h，得到多孔的纤维—碳纳米管—前驱体陶瓷复合材料；

步骤4，将经过步骤3得到的纤维—碳纳米管—前驱体陶瓷复合材料重复进行步骤2和步骤3，即重复进行浸渍和热解，即可得到致密的碳纳米管—纤维—前驱体陶瓷复合材料。

其中所述步骤1中，在碳纳米管的悬浮液中，碳纳米管浓度为0.1～5wt%；所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维，所述纤维织物为单向碳纤维束排列而成的碳纤维布叠层材料、二维的碳纤维布叠层材料、三维的碳纤维编织体、单向碳化硅纤维束排列而成的碳化硅纤维布叠层材料、二维的碳化硅纤维布叠层材料、三维的碳化硅纤维编织体中的任意一种。

所述步骤2中，所述有机前驱体为聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中的任意一种；所述有机溶剂为二乙烯苯、二甲苯、正己烷中的任意一种；在有机前驱体－有机溶剂中，有机前驱体含量为30～70wt%。

其中聚碳硅烷的数均分子量1000—1400（例如购自苏州赛力菲陶纤有限公司）；聚硅氧烷为含氢聚硅氧烷，数均分子量500—800（例如购自江西星火化工厂）；聚硅氮烷数均分子量450—600（例如购自国防科技大学）；聚硼硅氮烷数均分子量800—1000（例如购自天津大学材料学院）。

所述步骤3中，所述惰性气体氛围为氮气，氦气或者氩气。

本发明的有益效果是，相对于：（1）通过电泳方式在碳纤维表面沉积碳纳米管、或采用化学气相沉积方法在碳纤维上生长碳纳米管，再引入投机前驱体高温热解以制备复合材料；（2）通过高能量超声方法、或熔融搅拌将碳纳米管与有机前驱体均匀混合，再将其引入到碳纤维编织体中高温热解以制备复合材料的两种常见工艺，本发明工艺流程较为简单、能耗较低，并且能够引入较高体积分数的CNTs，同时使碳纳米管在界面处和陶瓷基体中均有较好的分布，达到了优化碳纳米管在复合材料中分布状态的效果，有利于获得性能更加优异的材料。

附图说明

图1是本发明实施例1中冷冻干燥得到的碳纤维/碳纳米管预制体的SEM图像。

图2是本发明实施例1中最终得到的碳纤维/碳纳米管/碳化硅陶瓷复合材料断裂表面SEM照片。

具体实施方式