[发明专利]ω-卤素-2-炔醛、产生其的方法和使用其产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于产生共轭的Z-链烯炔基乙酸酯和为其中间体的ω-卤素-2-炔醛的方法，特别是一种产生Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法，Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯为松列队蛾(pine processionary moth)(科学名称：松异舟蛾(Thaumetopoea pityocampa))的性外激素成分，所述松列队蛾为欧洲的森林有害昆虫。 

背景技术

松列队蛾(科学名称：松异舟蛾)是广泛栖息于欧洲国家如法国、意大利、西班牙、葡萄牙和希腊的昆虫。因为对诸如松树和雪松之类树木造成损害，其已变成森林虫害问题。另外，已知这种蛾的幼虫的毒毛引起人类、牲畜、宠物等等的严重过敏反应。此外，近年来，由于全球变暖效应，该蛾的栖息地已从地中海地区向北扩大。因此，需要开发一种对该蛾的新型控制方法。 

A.Guerrero等人在1981年已报道(A.Guerrero等人，Tetrahedron Letters，第22卷，2013-2016，1981年)，松条理蛾(pine methodionary moth)的性外激素成分为具有共轭的Z-链烯炔基乙酸酯结构的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。因此，期待开发使用该性外激素的控制方法，例如交配干扰或大量诱捕。 

已有报道的产生Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法包括：一种由F.Camps等人报道并且使用第二个（secondary）甲苯磺酸酯的消除反应和使用有机锂化合物的方法(西班牙专利公布No.2010719、西班牙专利公布No.8204407和F.Camps等人，Chem.Lett.,703,1981年)，一种G.Cardillo等人报道并且使用二异丙基酰胺锂和脱水反应的方法(G.Cardillo等人，Gazzetta Chimica Italiana,112,231,1982)，一种J.K.Stille等人报道并且使用乙炔拉链反应(acetylene  zipper reaction)、有机锡化合物和二酰亚胺还原的方法(J.K.Stille等人，J.Am.Chem.Soc.,1987,109,2138)，一种M.Gardette等人报道并且使用有机铜锂试剂和乙炔化合物之间的反应的方法(M.Gardette等人,J.Chem.Ecolg.,9,219,1983)，和一种由D.Michelot等人报道并且在存在钯催化剂的情况下使用硼氢化反应和偶合反应的方法(D.Michelot等人,J.Chem.Res.,4,1043,1982)。因此，在这些方法中，使用诸如有机锂化合物、有机硼化合物、有机锡化合物或二酰亚胺化合物之类特殊原材料并且包含需要用于产生的-10℃或更低下的低温反应的步骤。 

另一方面，作为一种在温和条件下不使用特殊原材料来产生Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯的方法，已报道一种产生方法，其使用在通过用四氢吡喃基团保护C13-位处的醇基获得的13-四氢吡喃氧基-2-十三炔-1-醛与和亚丙基三苯基磷烷之间的维蒂希反应(Wittig reaction)(F.Camps等人，J.Chem.Ecolg.,9,869,1983)。 

发明内容

在大多数产生Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯的方法中已报道使用特殊原材料例如有机锂化合物、有机硼化合物、有机锡化合物、或二酰亚胺化合物并且包含需要在-10℃或更低下的低温反应的步骤。因此，从安全、生产设备、生产成本等等角度来看，所述方法对于在实践使用的工业大量生产具有许多问题。可在温和条件下进行的通过维蒂希反应的产生方法可有效用作工业生产方法，但具有某些问题，例如由于包含包括对末端ω-醇基的保护和脱保护步骤的更多步骤而产率下降，以及维蒂希反应的低产率。 

基于上述，已进行本发明。本发明的目的为克服常规技术的问题并且提供一种在温和条件下以高收率工业生产共轭的Z-链烯炔基乙酸酯和共轭的Z-链烯炔基乙酸酯的中间体的方法，所述共轭的Z-链烯炔基乙酸酯例如为松条理蛾的性外激素成分的Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯。 

本发明人已发现，使用具有卤素基团作为末端ω-官能团并且由 式表示(1)的ω-卤素-2-炔醛： 

其中X表示卤素原子并且n代表2至15的整数，