[发明专利]一种活性可控自由基聚合的方法和乙烯基聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种活性可控自由基聚合的方法和乙烯基聚合物。

背景技术

在聚合体系中引入一种特殊的化合物，这种化合物与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡；这种快速动态平衡反应不但使体系中的自由基浓度被控制的很低而且抑制双基终止，还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，这样的聚合方法称为活性可控自由基聚合。采用活性可控自由基聚合的方法制备聚合材料日益受到人们的重视。

活性可控自由基聚合的方法主要包括原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization，简称RAFT）和单电子转移活性可控自由基聚合（Single-Electron Transfer Living Radical Polymerization，简称SET-LRP）等方法。采用ATRP方法，需要向聚合体系中加入金属盐作为催化剂，所用的金属盐催化剂价格昂贵、难于保存，使ATRP方法的生产成本较高。因此，人们通常采用RAFT和SET-LRP方法进行活性可控聚合。如申请号为CN201310125821.3的中国专利公开了一种采用SET-LRP方法制备聚氯乙烯的技术方案，具体过程为将恒温水槽设定为10℃～90℃，开始升温，同时将去离子水、分散剂、pH调节剂、催化剂及引发剂加入高压釜中，关闭釜盖，对体系进行抽真空处理后对体系进行搅拌，恒温水槽温度升至设定值后，开启夹套循环，将单体一次性加入高压釜内，反应1小时～24小时后，将反应产物倒出，经抽滤、水洗、真空干燥后即可得到聚氯乙烯。

虽然采用RAFT和SET-LRP方法能够对制备得到的聚合物的分子量及分子量分布进行有效地控制，但是这两种方法在制备聚合物过程中均需向反应体系中加入自由基引发剂，从而使制备得到的聚合物末端不可避免地引入了引发剂的片段，造成了聚合物的末端功能化度较低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性可控自由基聚合的方法和乙烯基聚合物，本发明提供的活性可控自由基聚合的方法制备得到的乙烯基聚合物具有较高的末端功能化度。

本发明提供了一种活性可控自由基聚合的方法，包括：

将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行聚合反应，得到乙烯基聚合物；

所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌。

优选的，所述二硫代酯类化合物为具有式（I）～式（VI）所示结构的化合物中的一种：

优选的，所述乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种。

优选的，所述甲基丙烯酸甲酯衍生物包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）丙磺酸盐；

所述苯乙烯衍生物包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或苯乙烯三甲基氯化铵；

所述丙烯酰胺衍生物包括N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。

优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或水。

优选的，所述乙烯基单体、零价金属和二硫代酯类化合物的摩尔比为100:（0.1～2）:（0.125～1）；

所述乙烯基单体和溶剂的质量比为（45～350）:100。

优选的，所述聚合反应的温度为25℃～100℃。

优选的，所述聚合反应的时间为5小时～150小时。

本发明提供了一种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物的末端功能化度≥85%。

优选的，所述乙烯基聚合物的末端功能化度为85%～96%。