[发明专利]一种多层气体分离复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及气体分离复合膜，特别提供了一种聚醚-b-聚酰胺与三醋酸甘油酯多层气体分离复合膜及其制备方法。

背景技术

CO₂的回收处理已经成为全球关注的焦点。最近发展的CO₂捕集与封存技术是目前被广泛认可的温室气体减排投资方案中不可缺少的部分。其中CO₂的捕集所占能耗最大，是这项技术发展的瓶颈。

气体分离膜是近年来发展的一种新技术。它根据不同气体通过膜的渗透速率的差异而进行分离，广泛应用于空气分离、CO₂脱除、气体脱湿和氢气回收等领域。性能优良的膜材料是气体膜发展的关键，而复合膜的制备则是膜技术工业化的重要步骤。

已商业化的嵌段共聚物Pebax是对Freeman发现的对CO₂有亲和性的PEO聚合物改性后的一种高分子膜材料。其结构式如下：

其中PA刚性链段为尼龙6(PA6)或尼龙12(PA12),提供机械强度；PE柔性链段为聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丁烷(PTMO),提供气体通道。根据PA、PE种类及含量不同可分为多种型号。由于分子中的醚氧键与CO₂分子有四角偶极矩作用，Pebax对于CO₂具有较高的选择性，同时其成膜性好、耐酸碱、热稳定性和机械稳定性好等优点使其成为近些年研究的热点。

作为一种橡胶态高分子材料，制备具有超薄无缺陷的复合膜是膜技术工业化的关键。Ren等利用浸渍涂层法制备了PEI/PDMS/Pebax1657/PDMS复合膜，其CO₂渗透通量为157GPU，CO₂/N₂分离系数为64。

为了进一步提高膜材料的分离性能，要对其进行改性。共混改性就是一种重要方法。这种改性方法通过聚合物间相容性的差异调节膜结构、控制膜性能。简单、无化学作用、重复性好，可以利用共混聚合物原组分各自优点。Feng等用小分子物质GTA与Pebax共混制备均质膜，结果发现气体在膜中的渗透系数在GTA浓度超过一定范围时大幅提高,CO₂渗透系数可达974GPU，CO₂/N₂分离系数为52。

目前工业上制备气体分离复合膜的主要方法是浸渍涂覆法。这种方法易于制备具有超薄分离层的气体分离膜，提高膜的气体渗透性能。但由于底膜为多孔膜，易出现孔渗现象，难以在膜表面形成无缺陷分离皮层。本发明采用具有极高气体渗透性能的膜材料，如聚二甲基硅氧烷PDMS作为中间层材料对多孔支撑底膜进行堵孔，能有效防止孔渗现象发生；采用嵌段聚合物Pebax和三醋酸甘油酯作为分离层材料制备具有多层气体分离复合膜，该膜的CO₂渗透通量可以达到424GPU，CO₂/N₂分离系数为41.3。

本发明提供了一种具有超薄分离层的复合气体分离膜，该膜具有较高的CO₂渗透通量，且制膜方法简单，易于规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于对膜材料进行共混改性以提高膜材料的气体分离性能，具体提供了一种聚醚-b-聚酰胺与三醋酸甘油酯多层气体分离复合膜及其制备方法。本发明采用商业化的嵌段聚合物Pebax和三醋酸甘油酯(GTA)作为分离层的主要膜材料制备多层气体分离复合膜，主要用于CO₂等酸性气体的分离。

为实现上述目的，本发明所用的技术方案是：

一种多层气体分离复合膜，其特征在于，所述复合膜结构包括（多层复合膜的结构示意图见图1）：

底膜，具有多孔结构；

中间层，具有气体渗透性能的膜材料，设置在底膜上；

分离层，聚醚-b-聚酰胺（Pebax）与三醋酸甘油酯(GTA)共混溶液涂层，涂覆在中间层上；

保护层，设置在分离层上。

本发明所述底膜为多孔膜，优选聚砜膜，中间层和保护层由极高气体渗透性能的膜材料构成，如橡胶态化合物，优选材料为聚二甲基硅氧烷。二者可以选择同一种物质，也可采用不同材料。

PDMS作为中间层材料对多孔支撑底膜进行堵孔，能有效防止孔渗现象发生。在PDMS表面涂覆Pebax-GTA共混溶液时，由于PDMS表面能较小，涂层易出现缺陷，可采用PDMS硅橡胶对Pebax-GTA分离层进行修复保护。