[发明专利]巯基乙烯基加成合成的环氧固化剂

说明书

技术领域：

本发明涉及一种新型环氧固化剂，尤其环氧类涂料、粘合剂、灌封胶方面的应用，具体内容是改性环氧固化剂的制备方法。 

技术背景：

环氧树脂是合成树脂领域的一类重要化合物，由于它具有收缩率小、粘结性好、强度高、化学稳定性能好、机械性能和介电性能优良等特点，而广泛应用于复合材料、电子、化工、土木工程等领域中。采用环氧树脂可以制的高性能的涂料、油墨、粘合剂及复合材料。 

由于环氧树脂是低分子热塑性聚合物，要使环氧树脂发挥其优良的性能，必须将环氧树脂与固化剂进行交联反应，形成线形或交联结构的大分子。环氧树脂的固化剂品种繁多，常用的有胺类或改性胺类、酸酐类或潜伏型固化剂。有机胺或改性有机胺类固化剂毒性大，对人体刺激性高，易成盐，流平性不好，施工时需要熟化步骤；酸酐类、潜伏型固化剂固化反应温度高，无催化剂辅助时不易固化成型。 

发明内容：

本发明的目的是合成一种用于环氧涂料、油墨、粘合剂及复合材料等用途的环氧固化剂及其制备方法。它克服了上述改性有机胺、酸酐及潜伏型固化剂的缺点，具有气味小，毒性低，反应条件温和，折光指数高等优点，可以不经熟化过程直接使用。 

本发明的目的是这样实现的：改性环氧固化剂是由含C=C双键的二官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基醚与含巯基的化合物，在热或光引发条件下，经巯基乙烯基加成反应制得。实现本发明时，按照巯基的摩尔数大于或等于C=C双键的摩尔数投料。在改性固化剂的合成过程中，可以进行氮气保护。 

一种改性环氧固化剂的合成方法，其特征是按下述步骤实现的： 

第一步：在三口瓶中加入含有C=C双键的二官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基化合物，加入（或不加）少量有机溶剂； 

第二步：按照比例加入含巯基化合物以及热或光引发剂； 

第三步：在搅拌条件下，加热使热引发剂的分解或用紫外光照射上述混合物，引发反应。当巯基基团消失时，反应结束。用光引发引发上述反应，时间约为2小时；用热引发剂引发上述反应，反应时间视热引发剂的半衰期而定。 

另外，在上述反应过程中，可以通入氮气等惰性气体。 

第四步：如果在合成改性环氧固化剂的过程中使用了有机溶剂，可以通过抽真空或者沉淀—干燥的方法脱除有机溶剂。 

附图说明

图1乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与巯基丙酸的加成产物的¹H核磁共振谱图，显示了明显的丙硫醚的质子信号（2.55-2.88ppm），同时，在5.81-6.22ppm处的C=C双键峰已经 完全消失； 

图2乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与巯基丙酸的加成产物和环氧的反应性能； 

图3丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与巯基丙酸的加成产物的¹H核磁共振谱图，显示了明显的丙硫醚的质子信号（2.55-2.88ppm）和羧基上氢质子的信号（7.39-8.45ppm）； 

图4三羟甲基丙烷二烯丙基醚与3-巯基丙酸的加成产物和环氧树脂的反应性能； 

图5季戊四醇四丙烯酸酯与3-巯基丙酸的加成产物与环氧树脂的反应性能； 

图6三羟甲基丙烷二烯丙基醚与3-巯基丙胺的加成产物与环氧树脂的反应性能。 

具体实施例：

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。 

实施例1 

带搅拌装置和温度计的三口瓶中，加入50.5份的乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，38.5份的3-巯基丙酸，1份偶氮二异丁腈。开动搅拌，氮气鼓泡条件下升温至70℃，反应8小时，降温出料。所得产物为无色、透明、粘稠的液体。由于此产物带有三个活性羧基，可以用作环氧树脂的固化剂。用核磁共振仪测试了产物的核磁氢谱（¹HNMR）如图1，显示了明显的丙硫醚的质子信号（2.55-2.88ppm），同时，在5.81-6.22ppm处的C=C双键峰已经完全消失，说明了C=C不饱和双键已完全转化为羧基。此外，将1.275g产物与1.000g双酚A型环氧树脂（E-51）混合均匀后，用DSC测定混合物的反应性能，反应曲线见图2。 

乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与3-巯基丙酸的加成反应 

实施例2