[发明专利]一种苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于绿色化工技术领域，具体而言是可循环利用的氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法。

背景技术

邻苯甲酰苯甲酸（BBA）是重要的染料、医药中间体，尤其它是苯酐法合成蒽醌过程的中间体。以苯与苯酐为原料合成蒽醌工艺分为两步，首先是苯与苯酐进行Friedel-Crafts酰基化反应生成BBA，然后BBA分解得到蒽醌。目前，工业上苯与苯酐的酰基化反应采用无水三氯化铝作催化剂，该过程需消耗大量三氯化铝，且反应后三氯化铝无法回收，加水分解后生成含铝废液，不易处理，易腐蚀设备，污染环境，不符合绿色环保要求。

有关于以含氟的酸和盐、杂多酸化合物、离子液体催化苯与苯酐Friedel-Crafts酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的文献报道。专利US4379092、US4496760以及US4591460是关于含氟的酸和盐催化苯与苯酐的Friedel-Crafts酰基化反应，但反应是在低温及高压下进行，使得过程能耗大、对设备要求高，过程成本高，此外氟的使用也会对环境造成污染，破坏臭氧层，不适于工业化生产。郝素霞[硕士论文：河北工业大学，2010.5]研究了磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸对该反应的催化活性，结果表明较好催化剂为磷钨酸，但该催化剂作用下产品邻苯甲酰苯甲酸的收率也仅仅只有7.6%；另外，虽然报道氯铝酸离子液体[Emim]Br-AlCl₃催化苯与苯酐的Friedel-Crafts酰基化反应条件温和，BBA收率达88.4%，但是需要在反应完成后，通过向反应液中加水、破坏掉离子液体，才能得到反应产物。文献没有考虑如何在不破坏离子液体的前提下，将产物邻苯甲酰苯甲酸从离子液体中分离出来；文献中的离子液体也不能回收重复使用。张信伟[工业催化,2008,16(8):54-60]报道了改性二氧化硅负载离子液体催化乙苯与苯酐合成2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸的反应，虽然新鲜催化剂活性高，但催化剂的重复使用性能不好，活性下降很快，催化剂第三次使用时，产物的选择性已经降至50%左右。

因此，对于氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸，如何在不破坏离子液体活性的前提下，将产物BBA从离子液体中分离出来，并实现离子液体的高效重复再利用，是至今仍没有解决的问题。上述问题的解决是氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应合成BBA实现工业化的前提。

发明内容

本发明的目的是针对当前三氯化铝催化苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸工艺过程中存在的催化剂无法循环再利用、腐蚀设备，污染环境等问题，提供可循环利用的氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的技术。该工艺采用活性高的氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应；采用萃取剂将产物从离子液体催化剂中萃取出来，实现产物与催化剂的分离；离子液体催化剂可以高效重复使用。

本发明的技术方案为：

一种苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，包括以下步骤：

1）反应过程：

氮气保护下，向反应器内依次加入苯、苯酐和离子液体催化剂，反应组分的摩尔比为：苯∶离子液体∶苯酐=3～20∶1～4∶1，在30℃～60℃、搅拌及回流条件下，反应3h～9h；反应结束后，反应液静置，然后将上层反应剩余的苯移出；包含产物的离子液体相去后续的产物分离以及离子液体回收步骤；

2）产物分离以及离子液体回收：

将上步反应得到的包含产物的离子液体相移入分液器，加入萃取剂进行萃取，分液器中得到的液体分为上下两层，下层为离子液体相，将其真空干燥除去残余的萃取剂，即得到回收的离子液体，密封备用；将萃取过程中得到的上层萃取剂相在温度为50～80℃、真空度为0.06MPa～0.09MPa条件下减压蒸馏，得到固体产物邻苯甲酰苯甲酸；减压蒸馏出的萃取剂循环至萃取过程再利用；萃取过程中萃取剂加入量与反应时加入的苯的体积比为：萃取剂∶苯=2～7∶1。

所述的从反应过程步骤后得到的离子液体相中萃取出产物邻苯甲酰苯甲酸，为一级萃取或多级萃取。

所述的催化剂氯铝酸离子液体为咪唑类氯铝酸离子液体或季铵盐类氯铝酸离子液体。