[发明专利]聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-苯乙烯/丙烯腈）嵌段共聚物胶乳及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物材料，尤其涉及一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-苯乙烯/丙烯腈）嵌段共聚物胶乳的方法。

背景技术

苯乙烯/丙烯腈共聚物具有一系列优异性能，如耐溶剂性、耐热性、透明性及良好的加工性等，主要应用于透明结构材料或聚合物合金的共混组分。传统的苯乙烯/丙烯腈共聚物利用溶液法、悬浮液法或乳液法通过自由基聚合得到，相比于其它的聚合方法，乳液聚合以水为介质，有利于传热，环保安全，乳液粘度低，便于管道输送和连续生产；分子链增长在胶束或乳胶粒的隔离相中进行，因此自由基寿命长，兼具高反应速率和高聚合度的特点。

而在二十世纪90年代才发展起来的可控/活性自由基聚合（controlled/living radical polymerization，CLRP）技术，已经成为学术研究热点并受到工业界的广泛关注。其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合法（reversible addition fragmentation chain transfer radical polymerization，RAFT）以其广泛的单体适用范围和温和的反应条件而被誉为是当今最有工业化前景的活性自由基聚合技术。RAFT技术通过增长自由基的可逆蜕化转移可以非常有效地控制单体的聚合，实现聚合物微结构（如合成嵌段共聚物等）及聚合度的可控调节。其可应用于多种单体的均聚与共聚体系，几乎对所有的乙烯基单体都适用，并且反应条件与传统自由基聚合无异，适用于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等多种反应体系。两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂是由小分子可逆加成断裂链转移试剂依次与亲水性单体和亲油性单体聚合得到，由于自身的两亲性，大分子可逆加成断裂链转移试剂既可以充当链转移试剂又可以充当乳化剂，应用于乳液聚合体系中可以避免传统乳化剂的使用，从而防止生产过程中泡沫的产生并降低成本。因此，将RAFT技术与乳液体系两者相结合，有望制备分子结构可控的苯乙烯/丙烯腈共聚物，从而提高苯乙烯/丙烯腈共聚物的性能，在此基础上可进一步制备苯乙烯/丙烯腈类嵌段共聚物，其在聚合物相容剂、高抗冲热塑性塑料及热塑性弹性体等领域有良好的工业化应用前景。

然而，RAFT乳液聚合体系却存在着诸如胶体失稳、缓聚与阻聚、分子量分布较宽以及实际分子量与理论分子量之间存在明显偏差等问题。Gilbert等人利用聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，以饥饿法进料进行苯乙烯的RAFT半连续乳液聚合，解决了乳液失稳问题，但过程复杂且实际分子量与理论分子量之间偏差较大，没能制备出嵌段共聚物；Charleux等人利用含聚环氧乙烷大分子可逆加成断裂链转移试剂进行苯乙烯间歇乳液聚合，反应22.7小时时最终转化率只有66.7%。而其他文献报道的苯乙烯间歇乳液聚合体系中所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂如聚苯乙烯-聚乙烯基苯基三乙基氯化铵两嵌段可逆加成断裂链转移试剂、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺单嵌段可逆加成断裂链转移试剂、聚环氧乙烷-聚二乙基甲基丙烯酸乙胺两嵌段可逆加成断裂链转移试剂等均未能表现出对分子量的任何可控性。文献报道中苯乙烯RAFT乳液聚合失败的主要原因在于其采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂亲水亲油链段长度比例设计不当，必须通过加碱中和才能溶于水中，反应结果表现为反应阻聚期长，反应速度慢且最终转化率低，产物分子量失控且分子量分布较宽，乳液体系失稳，因而不能很好地合成高分子量聚合物和嵌段共聚物。而罗英武等设计并合成了具有较长亲水性链段的聚丙烯酸-聚苯乙烯两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，不需中和即可溶解在水中，通过在乳液聚合过程中后补加碱液，使得其亲水性链段的羧基电离，产生静电稳定作用，提高了胶乳粒子的稳定性，过程反应速率快且最终转化率高，产物实际分子量符合理论量设计值且分子量分布较窄，并已成功制备出了聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）、聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）、聚（苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯）、聚（苯乙烯/γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯/γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯）三嵌段共聚物。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚（（甲基）丙烯酸-b-苯乙烯-b-苯乙烯/丙烯腈）嵌段共聚物胶乳及制备方法。