[发明专利]一种醌基淀粉功能材料的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于环境工程、化学工程、材料工程领域，涉及淀粉通过化学改性固定醌类化合物的方法及醌基淀粉功能材料的应用，具体涉及其在微生物降解高氯酸盐中的用途。

背景技术

近年来，随着工业进步和社会发展，高氯酸盐的用途也越加广泛，可用于生产火箭推进剂、烟火制造、军火工业、爆破作业等领域。因其具有高溶解度和高扩散性，一旦进入环境，绝大部分是进入河流、湖泊等地表水和地下水中，并随水体的流动快速扩散，土壤对其吸附效果甚微。高氯酸盐对人体健康的危害主要表现在干扰甲状腺的正常功能，影响碘的吸收方面，导致新陈代谢失调，儿童生长发育方面的有关疾病。同时，高氯酸盐具有非挥发性、高溶解性和动力学稳定性等特点，因此，混凝、沉淀、过滤和消毒等自来水厂的常规处理工艺很难将其有效去除，尤其是低浓度的高氯酸盐。因此，发展新型高氯酸盐降解技术，成为保障供水安全的迫切要求。

目前，用于去除ClO₄^-离子的方法主要包括物理法、化学还原法和生物法。其中，生物法因具有低成本、应用范围广等优点，且实现了高氯酸根的形态转化，已成为当前本领域的研究热点。但生物处理法中由于氧气是影响高氯酸根降解的最主要的抑制剂，故其降解过程一般在厌氧下进行，这就会遇到微生物厌氧反应中常见的降解效率低，水力停留时间长的问题，从而造成运行费用的增加。

研究发现，在厌氧微生物降解目标污染物的体系中，醌类化合物可针对特定的污染物表现出催化微生物降解的作用，已报道的污染物主要包括偶氮染料、硝酸盐和重金属等，但因受到目标污染物、微生物浓度、温度、体系营养条件等多方面因素的影响，醌类化合物表现的催化性能存在差异，且有文献报道对于特定的污染物（如偶氮染料），醌类化合物因受到其他条件的限制，并未表现出催化作用，甚至还会起到抑制作用。因此，有关醌类化合催化微生物厌氧转化目标污染物的现象、过程和反应机制，尚未明确定论，且仅限于已开发的有限的污染物，对其它未知污染物的作用，仍需进行付出创造性的劳作，以拓展其应用效果。其次，在考察醌类化合物催化特性的基础上，选择适宜的稳定的固定化方法以解决其需要进行连续投加而造成的成本增加和二次污染问题，也成为研究的热点和难点。相波等以玉米淀粉为基质，以环氧氯丙烷作为交联剂，合成高交联淀粉；再以高氯酸作为引发剂，以环氧氯丙烷作为醚化剂合成醚化淀粉，再与乙二胺反应制得胺化淀粉，主要靠吸附作用处理Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等重金属废水，对Cu²⁺的去除能力为78.5mg/g，相关报道也表明，改性的淀粉产品基本用于重金属的吸附处理领域。

目前尚未发现以天然的、生物相容性高的淀粉为氧化还原介体载体材料，对醌类化合物进行固定化，并用于加速微生物降解高氯酸盐过程的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以天然的、生物相容性高的淀粉为载体固定醌类化合物的功能材料，并将其应用于生物法处理废水，采用将醌类化合物通过化学接枝法固定到淀粉载体上，并应用于加速高氯酸盐微生物降解过程的技术方案，一方面解决了微生物对高氯酸盐废水降解速率慢、水溶性氧化还原介体连续投加成本高且易造成二次污染的问题，另一方面扩展了醌基修饰淀粉的应用领域。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

一种醌基淀粉功能材料，关键在于所述醌基淀粉由醌类化合物与胺化淀粉进行化学接枝反应制得，制备方法包括以下步骤，

步骤①，将胺化淀粉与醌类化合物以胺基：醌类化合物的摩尔比0.8-1.2：2.4-3.6溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液；

步骤②，升温至40-60℃，搅拌反应1-3h，得醌基淀粉功能材料粗品。

所述制备方法还包括步骤③，将步骤②所得醌基淀粉粗品以N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，再用无水乙醇萃取分离，60℃下干燥2~4h，得醌基淀粉功能材料纯品。

所述步骤①中胺化淀粉与醌类化合物的量以胺基：醌类化合物的摩尔比计为1：3。所述步骤①N，N-二甲基甲酰胺溶液中还加入催化剂NaNO₃。

所述胺化淀粉由淀粉改性制得，具体步骤如下： 

A．淀粉交联：淀粉溶于稀碱溶液，搅拌下加入交联剂，30-40℃反应2-4h，产物依次经水洗、抽滤、无水乙醇洗涤，最后60℃干燥2~4h，得交联淀粉；