[发明专利]异硫氰酸烯丙酯的研发

说明书

技术领域

本发明属于生物与新医药技术领域，涉及异硫氰酸烯丙酯的合成方法。

背景技术

异硫氰酸烯丙酯因其医疗功效、抗癌作用、防腐抑菌与土壤消毒作用在中国乃至世界具有非常重要的地位。异硫氰酸烯丙酯通常是以芥子油或辣根为原料，采用天然提取的办法获得，但这种方法能耗大， 产率低，成本高，难以形成规模生产。近年来，国内开发了异硫氰酸烯丙酯的人工合成工艺，即采用硫氰酸盐与烯丙基卤的液固非均相反应，通过常压蒸馏提纯法直接合成目标产品；该法原料易得，工艺简单，但其反应时间长， 产率低， 后处理困难。因此，本文在原合成工艺的基础上加入有机溶剂，使硫氰酸盐与烯丙基卤发生均相反应，最后以减压蒸馏法收集产品，达到了缩短反应时间、提高产率、降低成本的目的。

异硫氰酸烯丙酯是芥子油的有效成分，在食品、化工、医药和农药等行业有着广泛应用。国内外合成方法主要有以下几种: ⑴丙烯醇的卤代羧酸酯或磺酸盐与硫氰酸盐反应； ⑵丙烯胺与硫光气或二硫化碳反应；⑶丙烯氨基二硫代甲酸盐与氧氯化磷反应； ⑷丙烯硫醇、硫醚与卤氰反应,氯丙烯、氰化钠及硫磺在乙醇介质中反应； ⑸卤代丙烯与硫氰酸盐的反应,反应温度一般在60～90 ℃,溶剂可用乙醇、丙酮、二甲基甲酸胺、二甲基亚枫等。这五种合成芥子油的方法,都有其缺点,有的是原料希缺昂贵，毒性剧烈，易爆易燃，有的是反应条件苛刻，操作手续麻烦，不适于我们现有条件下生产。另外还有采用芥子油或辣根为原料，采用天然提取的办法获得，但这种方法能耗大、产率低、成本高，难以形成规模生产。

近年来，国内开发了异硫氰酸烯丙酯的人工合成工艺,一是采用硫氰酸盐与烯丙基卤的液固非均相反应，通过常压蒸馏提纯法直接合成目标产品，该法原料易得，工艺简单；二是采用有机溶剂，使硫氰酸盐与烯丙基卤发生均相反应，最后以减压蒸馏法收集产品。

许多报道认为,氯丙烯与硫氰酸钠非均相体系反应,反应时间长、产率低，反应终点也难判断，原因主要是由于这一反应的非均相体系造成的结果。通过实验我们选取合适的催化剂，制定合理的工艺流程，克服非均相反应的缺点，达到了缩短反应时间、提高产率、降低成本的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成异硫氰酸烯丙酯的方法，其特征在于以水为溶剂、硫氰酸钠和烯丙基氯为原料，在催化剂作用下合成异硫氰酸烯丙酯的实验,采用非均相反应，再通过减压蒸馏提纯法合成目标产品收集异硫氰酸烯丙酯。

本发明通过下述方法实现的：以水为溶剂，硫氰酸钠和烯丙基氯为原料，硫氰酸钠和烯丙基氯摩尔比为1.02：1～1.04:1之间，在新型的复配催化剂50%十二烷基硫酸钠和50%磷酸三丁酯催化作用，使用氮气保护的不锈钢反应釜，温度为80～90℃，压力为0.2～0.4MPa，使用计量泵向不锈钢反应釜中打入烯丙基氯。10%食盐水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥。最后真空度在0.085～0.095MPa，温度在70～80℃减压蒸馏收集异硫氰酸烯丙酯，产品产率（以氯丙烯计）达到97%以上。

合成化学反应式为：

NaSCN+H₂C=CHCH₂Cl————→H₂C=CHCH₂NCS+NaCl。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，如下实施例按上述的操作步骤操作。

 实施例1.

在装有温度计和搅拌装置的1L充满氮气的不锈钢反应釜中,加入200g的硫氰酸钠、12g复配催化剂十二烷基硫酸钠和磷酸三丁酯和400g水，600r/min搅拌并加热到80～90℃，反应压力控制在0.2～0.4MPa，使用流量为90ml/h的计量泵2小时内向不锈钢反应釜中打入烯丙基氯187g。保持反应液温度在80～90℃，反应压力控制在0.2～0.4MPa，继续反应0.5小时。取样检测烯丙基氯残余小于0.2%，冷却降温。弃去下层水层，留上层有机相。使用食盐水200ml×3洗涤上层有机相，再用无水硫酸钠干燥除水。有机相最后减压精馏，收集在真空度0.085～0.095MPa，温度在70～80℃的馏分，得到异硫氰酸烯丙酯，为无色透明液体。产品237g,产率（以氯丙烯计）达到98%，产品纯度99.9%，水分含量小于0.1%。

 实施例2.

在装有温度计和搅拌装置的1L充满氮气的不锈钢反应釜中,加入230g的硫氰酸钠、14g复配催化剂十二烷基硫酸钠和磷酸三丁酯和460g水,600r/min搅拌并加热到80～90℃，反应压力控制在0.2～0.4MPa，使用流量为90ml/h的计量泵2小时内向不锈钢反应釜中打入烯丙基氯215g。保持反应液温度在80～90℃，反应压力控制在0.2～0.4MPa，继续反应0.5小时。取样检测烯丙基氯残余小于0.2%，冷却降温。弃去下层水层，留上层有机相。使用食盐水200ml×3洗涤上层有机相，再用无水硫酸钠干燥除水。有机相最后减压蒸馏，收集在真空度0.085～0.095MPa，温度在70～80℃的馏分, 得到异硫氰酸烯丙酯，为无色透明液体。产品272g,产率（以氯丙烯计）达到97.8%，产品纯度99.8%，水分含量小于0.1%，密度1.010～1.014(20℃,g/cm³)。