[发明专利]一种乙烯‑α‑烯烃共聚物、其制造方法及其应用

权利要求书

1.一种乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤A和B或者步骤A'和B'：

步骤A：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，在聚合反应总压0.2~2.0MPa，氢气和乙烯分压比0.01-1：1和聚合反应温度20~120℃的条件下，使乙烯均聚，获得A阶段聚合物，和

步骤B：采用淤浆聚合法，在所述A阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.1~2.0MPa、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1、聚合反应温度20~120℃和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃的至少一种α-烯烃共聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物；

或者

步骤A'：采用淤浆聚合法，以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种作为助催化剂，使以铝或硼计的所述助催化剂与以中心金属原子计的所述主催化剂的摩尔比达到1～1000：1，在聚合反应总压0.1~2.0MPa、氢气和乙烯分压比0.01-0.5：1、聚合反应温度20~120℃和共聚单体加入量为0.01~0.3克/毫克主催化剂的条件下，使乙烯与选自C3-C12 α-烯烃的至少一种α-烯烃共聚，获得A'阶段聚合物，和

步骤B'：采用淤浆聚合法，在所述A'阶段聚合物的存在下，在聚合反应总压0.2~2.0MPa，氢气和乙烯分压比0.01-1：1和聚合反应温度20~120℃的条件下使乙烯均聚，获得所述乙烯-α-烯烃共聚物，

其中所述负载型非茂金属催化剂是通过包括以下步骤的制备方法制造的：

使镁化合物在醇的存在下溶解于第一溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得第一混合浆液的步骤；

向所述第一混合浆液中加入沉淀剂或者干燥所述第一混合浆液，获得复合载体的步骤；

使所述复合载体与选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂接触，获得修饰复合载体的步骤，

使非茂金属配合物与所述修饰复合载体在第二溶剂的存在下接触，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，

所述制备方法任选还包括在使所述复合载体与所述化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤，

其中所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：

，

在以上的化学结构式中，

q为0或1；

d为0或1；

m为1、2或3；

M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子；

n为1、2、3或4，取决于所述M的价态；

X选自卤素、氢原子、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C₁－C₃₀烃基；

D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C₁－C₃₀烃基、砜基或亚砜基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；

G选自C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团；

代表单键或双键；

— 代表共价键或离子键；

代表配位键、共价键或离子键；

R¹至R³各自独立地选自氢、C₁－C₃₀烃基、取代的C₁－C₃₀烃基或惰性功能性基团，R²²至R³³和R³⁹各自独立地选自氢、C₁－C₃₀烃基或取代的C₁－C₃₀烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，

所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团、含锡基团、C₁－C₁₀酯基或硝基，

所述卤素选自F、Cl、Br或I；

所述含氮基团选自、-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶；

所述含磷基团选自、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)；

所述含氧基团选自-OR³⁴和-T-OR³⁴；

所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷；

所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹；

所述基团T选自C₁－C₃₀烃基或取代的C₁－C₃₀烃基；

所述R³⁷选自氢、C₁－C₃₀烃基或取代的C₁－C₃₀烃基；

所述C₁－C₃₀烃基选自C₁－C₃₀烷基、C₇－C₃₀烷芳基、C₇－C₃₀芳烷基、C₃－C₃₀环状烷基、C₂－C₃₀烯基、C₂－C₃₀炔基、C₆－C₃₀芳基或C₈－C₃₀ 稠环基；

所述取代的C₁－C₃₀烃基选自带有一个或多个前述卤素或前述C₁－C₃₀烷基作为取代基的前述C₁－C₃₀烃基；

其中，所述含硼基团选自BF₄^-、(C₆F₅)₄B^-或(R⁴⁰BAr₃)^-；

所述含铝基团选自烷基铝、AlPh₄^-、AlF₄^-、AlCl₄^-、AlBr₄^-、AlI₄^-或R⁴¹AlAr₃^-；

所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴；

所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸；

所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²或-T-Sn(O)R⁵⁴，其中所述基团T同前定义，

所述Ar代表C₆－C₃₀芳基，并且

R³⁴至R³⁶、R³⁸和R⁴⁰至R⁵⁴各自独立地选自氢、前述C₁－C₃₀烃基或前述取代的C₁－C₃₀烃基，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环。