[发明专利]一种纤维素超滤膜制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素超滤膜，尤其是涉及用于流体分离的一种纤维素超滤膜制备方法。

背景技术

随着我国国民经济的快速发展，水资源匮乏和水污染日益严重，已成为制约我国社会进步和经济发展的瓶颈。膜技术作为一种绿色、节能的新兴产业技术，是解决资源型缺水和水质型缺水问题的重要技术，已成为水处理的主流技术。超滤是一种以压力差为驱动力，根据物质大小的不同，利用筛分机理截留大分子溶质，实现与溶剂或小分子溶质分离的膜分离过程，是膜法污水处理的主力军。超滤膜的有效孔径一般在2～100nm之间，利用超滤膜表面微孔的筛选作用，可以实现对不同分子量物质的分离、提纯，对微粒、胶体、细菌和多种有机物的去除具有较好的效果，近年来广泛应用于水处理、食品、电子、化工、石油、环境、医药和生物技术等相关领域。

高分子膜是商品超滤膜的主要组成部分，通常由相转化过程或涂敷方法制备，相应地获得一体化非对称膜或复合膜。这些膜通常存在孔径分布宽和分离层厚度大的不足，从而导致膜的截留率低、膜内截留物损失大和通量小，几纳米孔径的膜尤为严重。一体化非对称膜经同种材料一次成型制得，由分离层（皮层）、过渡层和支撑层组成，孔径分布宽、过滤阻力大；复合膜通过在大孔撑层上涂敷铸膜液层后再经相转化过程制得，由分离层和支撑层组成，孔径分布宽、膜过滤阻力小，但涂敷过程中铸膜液易发生孔渗现象致有效分离层厚度增加，不能充分发挥复合膜高通量的优势。目前，最大的挑战在于孔径精确调控和皮层超薄化制备通量高、分离效率好、数纳米孔径的高分子超滤膜。

近年来，科技工作者主要集中于精确调控膜孔径，获得了多种孔径分布窄的高分子超滤膜及其制备方法。例如，嵌段高分子自组装法精确制备孔径为5～50nm的超滤膜[Nano Lett.2011,11,2892–2900]，可溶出模板法制备孔径大于15nm且分布较窄的高分子超滤膜[J.Membr.Sci.2012,387,76–82]，超分子自组装法制备截留孔径约5nm、可回收的超分子超滤膜[Nature Nanotechnol.2009,6,353–357]。尽管这些方法成功获得孔径分布窄的超滤膜，但通量仍有待提高。超薄化是制备高通量分离膜的直接、高效的途径。根据Carman-Kozeny过滤理论，超滤膜的通量与有效分离层的厚度层反比，即分离层越薄，则渗透通量越大。最近，研究者报道了几种高性能超薄化超滤膜，其研究成果发表于Nature、Science、Nature Nanotechnology等国际顶级杂志，受到科学家广泛关注[Nature2007,445,749–753；Science2012,235,444–447；Nature Nanotechnol.2009,4,353-357]。与传统超滤膜相比，这些膜由超薄分离层和大孔支撑构成，具有超高通量。这些研究工作大多于无机膜的研究，数纳米孔径的超薄高分子超滤膜却鲜有报道。目前，还未见成膜过程简单、工艺易于实现的数纳米孔径的超薄高分子超滤膜的制备方法。

此外，化学、化工、石油化工等领域急需耐溶剂的高性能超滤膜，特别是处理丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等强溶剂溶液。纤维素是一种天然高分子材料、由类似于多个葡萄糖分子组成的大分子多糖，具有不溶于水及一般有机溶剂的特性。纤维素作为膜材料具有绿色、经济、环保等优势，同时其耐溶剂性突出。因此，如何在数纳米孔径范围内，制备孔径分布窄、传质阻力小、超高渗透通量、耐溶剂性好、截留率高等优点的纤维素超滤膜，而且工艺简单、易于工程放大的的制备方法，具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供分离效率高、皮层厚度可调、抗污染、耐溶剂性好，截留孔径小于15nm、溶剂通量大于1500L·m^-2h^-1bar^-1，且制备方法简单、可操作性好的用于流体分离的一种纤维素超滤膜制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）纤维素制膜液的制备：

先将纤维素溶解于氧化甲基吗啉水溶液中，配制成纤维素溶液，纤维素溶液中纤维素的质量浓度为0.001%～1%；然后将纤维素溶液冷冻至氧化甲基吗啉水溶液的凝固点以下，纤维素溶液由液体冷冻成固体；再将该固体置于纤维素的非溶剂中直至固体溶解，获得纤维素制膜液；

2）纤维素超滤膜的制备：

选择一种多孔滤膜作为支撑层，在压力差条件下，将步骤1）所得纤维素制膜液过滤在支撑层上，经自由堆积形成纳米孔纤维素皮层，获得由支撑层和纳米孔纤维素皮层组成的纤维素超滤复合膜，即本发明所述纤维素超滤膜。