[发明专利]一种碳基固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到固体酸催化剂领域，特别涉及到由芳香胺，烷基磺酸及糖类物质制备的碳基固体酸催化剂。

背景技术

在本发明提出之前，在诸如增塑剂、香精香料、化妆品、医药等有机合成工业中，经常会发生酯化，水解，脱水，缩合，加成和异构化等众多有机反应。特别是酯化反应，已经成为合成原料和中间体的重要途径。酯化反应及其他有机反应通常为可逆反应，为了加速反应的进行和提高产品的得率，都需要使用催化剂，尤其需要用酸来做催化剂。液体勃朗斯特酸(Bronsted Acid)，例如硫酸，芳磺酸，烷基磺酸等成为典型的酸催化剂。酸催化剂的开发和应用，使化学工业得到快速发展，这些酸催化剂价格便宜，催化效果较好，适用范围较广。但这些催化反应会导致一系列副反应发生，产品的色泽深，质量差；而且酸催化剂不易回收，反应物要经过中和水洗等繁琐的后处理工序；还会严重腐蚀设备，引起安全隠患；给生产带来不便，生产成本增高，据统计，全世界每年要消耗超过1500万吨的硫酸，造成人类生存环境不断恶化。

Tanabe与Ishihara等人分别用二芳胺与烷基磺酸，如三氟甲磺酸，五氟苯磺酸，焦硫酸等成盐用于酯化反应，酯交换反应以及酯水解反应等。反应活性非常高，选择性也很好，腐蚀性小，而且不需要反应带水(Y.Tanabe,T.L,2000, 41,5249；K.Ishihara,J.Am.Chem.Soc,2005,127,4168)。但这类反应仍属于均相催化反应，催化剂与产物不易分离。

近年来，有望替代液体酸催化剂的新型碳基固体酸催化剂越来越受到关注(M. Hara,Acc Catal, 2012, 2, 1296)。2005年Hara等人把某些生物质物质，如葡萄糖，蔗糖，淀粉等先在高温(300～400℃)下进行不完全碳化，然后在大量浓硫酸或发烟硫酸中加热至150℃磺化，再用更大量水处理得到催化剂(M.Hara Nature, 2005, 438, 17)。这类催化剂对酯化反应活性较高，催化剂与产物易分离，并能够重复使用多次，但是用该方法制备催化剂的收率很低，而且产生新的废酸水。

随后有人将以上这些生物质物质与一些烷基磺酸，例如对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，羟乙基磺酸等混合，用水热法或直接加热至150～180℃进行不完全碳化，用醇或水洗去过量的烷基磺酸(可回收)，得到催化剂(C.Z.Qi Carbon, 2010, 1844-1848; J.W.Ren Catal Commu, 2010, 11, 629-632)。该方法反应条件相对温和而且对环境污染很小，但是该催化剂的催化活性较低，应用范围不广。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种在碳基稳定骨架上负载磺酸基与芳香胺磺酸盐的固体酸催化剂，以及这类碳基固体酸催化剂的制备方法。以亷价的糖类，芳香胺与烷基磺酸为原料，采用简单的几个化学工艺合成一种具有高的催化活性，高的选择性，穏定性好，酸量高的碳基固体酸催化剂。

本发明是通过以下的技术措施来实现的。一种碳基固体酸催化剂，包括：碳元素60～70%，氢元素3～10%，氮元素1～3%，硫元素5～10%，氧元素10～20%，以上均为质量百分比。

所述的催化剂的表面酸量为1.8～3.5mmol/g，平均颗粒直径为1～5μm。

所述的催化剂是通过以下步骤的方法制备得到的：

(1)在有搅拌装置与蒸馏管的设备中，在氮气保护下加入芳香胺与烷基磺酸，用甲苯作溶剂，混合，室温搅拌1小时；

(2)加入糖类物质，边搅拌边缓慢加热至120～200℃，120℃时反应液开始固化，并蒸出溶剂与反应生成的水，反应时间为4～12小时，得到固体产物；

(3)将固体产物研磨，然后用热甲苯洗涤3～5次，烘干后即可得到碳基固体酸催化剂； 

在此，以（1）～（3）来表示这些反应步骤的先后次序。

所述的芳香胺为芳香伯胺和芳香仲胺。

所述的烷基磺酸为甲烷基磺酸，三氟甲烷基磺酸，苯基磺酸，对甲基苯磺酸，十二烷基苯磺酸，羟乙基磺酸中的一种或多种。

所述的糖类物质为葡萄糖，蔗糖，果糖，半乳糖，淀粉，糠醛中的一种或多种。

所述的糖类：所述的芳胺：所述的烷基磺酸的摩尔比例为2～8 :1 :1～2。

所述的碳基固体酸催化剂是无定型黑色粉末状物质， 是既含磺酸基又含芳香胺的烷基磺酸盐。