[发明专利]合成甲酸甲酯的铜锰催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种合成甲酸甲酯的铜锰催化剂及制备方法和应用。

背景技术

作为C1化学的一个新兴领域,甲酸甲酯(MeF)同时具备下列优点:(1)可以经济有效地大规模生产;(2)沸点适当(31.5℃),常温下是液体,便于处理、储存和运输;(3)下游产品多,特别是大吨位产品。另外，甲酸甲酯由于具有较高的反应活性，而被作为C1化学的基本机构单元，甲酸甲酯作为中间体可以衍生出50多个反应，可以合成出很多下游化工产品，如碳酸二甲酯、乙二醇及双光气，还可用作杀虫剂、谷类作物的杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等。此外，甲酸甲酯通过水解、氨解、重排以及热分解可以衍生为甲酸、二甲基甲酰胺、醋酸及高纯CO等。

目前世界上合成甲酸甲酯的方法主要有：（1）甲酸酯化法，甲酸酯化法是甲酸甲酯早的生成方法，由于其成本高，设备腐蚀严重，在国外早已被淘汰；（2）甲醛二聚法，此反应是分子间氧化还原反应，催化反应必需酸和碱活性中心，实用性不强；（3）甲醇与二氧化碳加氢缩合法，该方法主要是上世纪为减少温室气体的排放而开发的，但是甲酸甲酯收率较低，CO₂转化率仅为3.8%-7.3%；（4）甲醇脱氢法，该过程是一个受热力学平衡限制的反应，其产率难于突破50%，目前工艺上还没有有效的技术措施打破这种平衡的限制，所用的催化剂活性和选择性仍偏低，因此应用受限；（5）甲醇羰基化法，该法是目前较先进的MeF生产方法，其成本较低，用甲醇钠作催化剂，在反应温度80℃，压力4-6MPa下，CO和甲醇的转化率可分别达到95%和30%，MeF选择性接近100%。但是此工艺有两大缺点：a）催化剂对水分和CO₂敏感，b）必须使用浓度高于80%的CO；（6）合成气直接合成法，由合成气一步法合成MeF是一个高效原子经济型反应，是目前世界公认最先进的MeF生产方法，符合国际上所提倡的低碳能源利用技术原则，是真正意义上的“零排放”反应。因此，由合成气直接合成MeF在能源利用上极为合理，是最有前景的技术路线之一。

在合成气一步法合成甲酸甲酯的方法的研究中，目前研究比较多的是低温液相合成甲酸甲酯。专利US5384335用CO和H₂在由Cu-Cr催化剂和碱金属或碱土金属复合物组成的催化体系中合成了甲醇和甲酸甲酯，反应温度为100-160℃，反应压力为4.0-6.5MPa，专利中提到合成气转化率高达95%。专利US4731386中也报道了用合成气在低温液相中一步合成甲醇和甲酸甲酯，该专利中所用催化剂为碱金属或碱土金属的烷基盐和铜催化剂。另外专利CN1050116，CN1074305中也报道了用CO和H₂在铜铬催化剂和甲醇钠体系中低温液相合成甲酸甲酯。然而在这些以往的专利中催化剂都用到碱金属或碱土金属的的醇盐，这些醇盐在副产物水和二氧化碳的作用下失活，而且催化剂总体性能差，需要添加助催化剂，这成为目前该工艺发展的瓶颈。

发明内容

本发明克服上述催化体系中存在的问题，开发出一种对水和二氧化碳耐受性好，催化性能高的催化剂及制备方法，并用于低温液相中CO和H₂直接合成甲酸甲酯的反应。

本发明的催化剂包括两种，催化剂1是由铜-锰氧化物组成，以金属计,各组分摩尔比为Cu:Mn=1：0.5-2；催化剂2是由介孔ZrO₂-CaO或ZrO₂-MgO固体碱组成，以金属计，各组分摩尔比分别为Zr:Ca或Mg=1:0.1-1.0，最佳值为1:0.5-1.0。

本发明提供的铜-锰氧化物催化剂制备方法包括以下步骤：

（1）按Cu:Mn摩尔比为1：0.5-2，在剧烈搅拌下将pH=3-5的0.5-2mol/L的硝酸锰溶液滴入pH=10-12的铜氨络合物溶液中;

（2）用浓硝酸调节溶液pH=5.5-7.5,温度保持30～50℃之间,老化2-9h；

（3）过滤,洗涤,在100-120℃下干燥10-20h,在500-600℃焙烧2-6h,即得所需Cu－Mn氧化物。

本发明提供的介孔ZrO₂-CaO或ZrO₂-MgO固体碱催化剂制备方法包括以下步骤：

（1）将非离子型模板剂P123（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）溶于无水乙醇总体积的3/5中，溶解后加入硝酸钙或硝酸镁，形成溶液A；

（2）将丙醇锆和乙酰丙酮加入到无水乙醇总体积的2/5中配成溶液B；