[发明专利]一种从木质纤维素水解液中制取低聚糖的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从木质纤维素水解液中制取低聚糖的方法，属于生物质精炼领域。

背景技术

木质纤维素，如草类、农作物秸秆和木材，其主要成分是聚糖和木质素，聚糖以纤维素和半纤维素的形式存在，在高温高压或酸性条件下可被水解为低聚糖。从木质纤维素原料的水解液（简称为水解液）中提取低聚糖具有很高的经济价值。

然而，从木质纤维素水解液中制取低聚糖面临诸多难题，首先，木质纤维素水解液中含有大量的可溶性杂质，在水解过程中，原料中的木质素组分发生解聚反应生成可溶性的木质素解聚物，同时，原料中的碳水化合物发生水解反应，水解产生的糖类物质进一步降解成甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛（HMF）等产物，使得水解液成分复杂。其次，水解液中的低聚糖和可溶性木质素分别占总固形物的80%和20%左右，但总固形物浓度较低，在20g/L到80g/L之间，且低聚糖和木质素杂质的分子量分布重叠，在分离提纯上难度大。

从木质纤维素水解液中制取低聚糖的过程就是木质素等杂质的去除过程，因为水解液中的木质素是有色物质，该过程也是水解液的脱色过程。目前，去除木质素杂质的方法有树脂吸附法、活性炭吸附法、膜过滤法、乙醇沉淀法和聚合物沉淀法等，参见Qing Q,Li H,Kumar R,et al.Xylooligosaccharides Production,Quantification,and Characterization in Context of Lignocellulosic Biomass Pretreatment.Aqueous Pretreatment of Plant Biomass for Biological and Chemical Conversion to Fuels and Chemicals,391-415，然而，这些现有方法均有不足，主要体现在杂质脱除率不彻底，在高吸附剂和沉淀剂用量条件下杂质的选择性变低，造成低聚糖的损失。树脂吸附法使用大孔吸附树脂，但由于水解液中杂质的分子大小分布较宽，而大孔吸附树脂的孔径是确定的，因此难以通过单一的树脂而彻底脱除杂质，活性炭吸附法同样存在类似的问题，且活性炭的表面多是非极性的，对极性杂质的去除没有效果，另外，活性炭对杂质和低聚糖都有吸附，不仅很难达到高度提纯，还会造成糖的损失。段永忠等人利用活性炭柱层析和乙醇溶液梯度洗脱获取了不同分子量的低聚糖，但该方法的前提是先利用亚氯酸钠法和碱法抽提从甘蔗渣中获取纯净的低聚糖液。乙醇沉淀法通过向水解液中加入2～4倍体积的乙醇，使低聚糖沉淀析出。该法伴随大量的木素沉淀，获取的低聚糖纯度很低，在30～70%左右；聚合物沉淀法指的是采用表面带正电的聚合物吸附水解液中带负电的杂质，该法的主要问题是仅仅去除带负电的杂质，杂质脱除不彻底，脱除率在40%～80%左右，且对木质素的选择性较低，参见Yasarla LR,Ramarao BV:Dynamics of flocculation of lignocellulosic hydrolyzates by polymers.Industrial&Engineering Chemistry Research2012,51:6847-6861；膜分离技术主要应用超滤膜和纳滤膜，这种方法提取低聚糖的效率不高，其原因是木质素等杂质会造成膜的严重阻塞，参见Koivula,E.,Kallioinen,M.,Sainio,T.,Enrique Antón,F.,Luque,S.,M..Enhanced membrane filtration of wood hydrolysates for hemicelluloses recovery by pretreatment with polymeric adsorbents.Bioresour.Technol.2013,143,275-281。

中国专利文献专利CN1846523A（申请号：200610066653.5）公开了高纯度低聚木糖组合物，在将木材、玉米穗轴、棉籽壳、甘蔗渣、稻草等植物体原料进行碱处理或加压加热处理后、实施酶处理得到的含有残留物的粗糖液的精制方法中,将粗糖液进行浓缩处理后适宜地进行脱盐处理、活性炭处理而得到的UV吸收物质和着色成分少的高纯度低聚木糖组合物及其制造方法。但该方法的脱色过程需要大量的活性炭吸附剂，成本较高；另外，该方法利用树脂脱盐和活性炭脱色的简单组合，得到的糖液仍然带有一定的色度，获取的产品纯度仍然有待进一步提高。