[发明专利]一种制备含氟烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工中间体的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种制备含氟烯烃的方法，属有机氟化学技术领域。

背景技术

含氟烯烃是一类具有重要工业意义的化工中间体，通常是在有机溶剂中、通过氟氯烷烃与金属脱氯剂反应制备。

中国专利CN1980874公开了一种制备卤代烯烃、将形成至少一种杂质的一种或多种副反应最小化的方法。具体是三氟三氯乙烷与平均粒度5-9微米的锌粉作用制备三氟氯乙烯，合适的溶剂为甲醇和乙醇。一般而言，较小的锌粉粒度具有较大的比表面积，反应活性较高，但同时更容易团聚结块、堵塞管道或反应器搅拌困难引起停工，原料成本也相对较高，这在工业生产中是不利的。

中国专利CN102395547公开了一种制备卤代烯烃的方法，所述方法是在相转移催化剂、溶剂和金属脱卤剂存在下，由卤代烃（具体是三氟三氯乙烷）制备相应的卤代烯烃（三氟氯乙烯）。所用相转移催化剂为四丁基溴化铵，金属脱卤剂为锌，实施例中所用锌粉需活化过筛后加入、粒度分别是150微米和420微米，所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃，实施例所用溶剂为甲醇。本发明人在试验中加入相转移催化剂发现对卤代烯烃收率的提高没有帮助，同时发现锌粉粒度超过150微米反应活性较低，锌粉的活化也增加了额外的生产时间。

中国专利CN101432253公开了一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷在溶剂和金属存在下脱氯制备六氟丁二烯的方法。所用溶剂是醇类和/或水，所用金属选自镁、锌、铝、铜、钠和锂中的一种。众所周知，醇类溶剂闪点较低，在工业生产中具有较大的安全隐患；单独用水作为溶剂，在不加催化剂的情况下反应进行很慢，而且金属脱氯剂分散不好也容易结块。

专利RU2272017公开了一种用1,2,3,4-四氯六氟丁烷作为原料、水为溶剂，在30-90℃下进行脱卤制备全氟丁二烯。该方法是在酸类如H₂SO₄和HCl或可替代的相转移催化剂类（如弱酸的盐类）的存在下进行的。但反应活性仍然较慢，金属脱氯剂分散不好，不适宜工业生产。

综上，现有的制备含氯烯烃的的方法存在以下问题：

1、由于金属脱卤剂的粒径选择，粒径太小造成容易团聚结块、堵塞管道或反应器搅拌困难引起停工，原料成本也相对较高的问题，而粒径太大反应活性则比较低，增加了反应时间。

2、采用相转移催化剂对卤代烯烃的收率提高帮助不大。

3、使用醇类溶剂存在较大的安全隐患，而采用水作为溶剂在不加催化剂的情况下反应进行很慢，而且金属脱氯剂分散不好也容易结块。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术和安全上的不足，提供一种制备含氟烯烃的方法，该方法确保了脱氯反应能够自始至终保持一定的反应速度，具有更安全、高效的优点，适宜于工业生产。

为了实现上述发明目的，具体的技术方案如下：

一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：先将非醇类有机溶剂、水以及粒径为40-150微米的金属脱氯剂加入到容器中搅拌混合，再将容器温度上升至45-65℃，然后加入氟氯烷烃原料，保持温度为50-80℃，最后经过精馏得到含氟烯烃产品；所述的氟氯烷烃原料为三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷或者1,2,3,4-四氯六氟丁烷；所述的非醇类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的任意比例混合溶剂。

本发明所述的氟氯烷烃原料、金属脱氯剂、非醇类有机溶剂与水的混合物，三者的质量比为1:0.3～0.5:0.7～1.2。

本发明所述的非醇类有机溶剂与水的质量比为1～5:5～1。

本发明所述的金属脱氯剂可用多种金属脱氯剂，例如锡、镁、铁、锌、铝、铜中的一种或两种以上的任意比例混合物。本发明优选的金属脱氯剂为镁、锌、铝和铜中的一种或两种以上的任意比例混合物，更优选为锌。

本发明中，含氟烯烃可以含有一个或者两个碳碳双键，每个碳原子上最多相连一个氯原子。含氟烯烃优选三氟氯乙烯、二氟乙烯、二氟二氯乙烯和六氟丁二烯，更优选三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯和六氟丁二烯。

根据相对应的氟氯烷烃原料，可由三氟三氯乙烷脱氯生产三氟氯乙烯、二氟四氯乙烷生产二氟二氯乙烯、1,2,3,4-四氯六氟丁烷生产六氟丁二烯。

本发明带来的有益技术效果：