[发明专利]邻位四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物及合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明利用合成邻位四甲基六元瓜环-稀土金属超分子聚合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是硝酸镉作为无机诱导剂诱导邻位四甲基六元瓜环与轻稀土金属（Nd、Sm、Eu）及重稀土金属形成超分子自组装体聚合物，但无法诱导邻位四甲基六元瓜环与轻稀土（La、Ce、Pr）金属形成超分子自组装体聚合物，并利用其能否形成超分子自组装体聚合物而分离轻重稀土的方法。

背景技术

稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称。美国国防部和日本防卫厅把稀土17种元素中的16种当作战略元素，在所谓35种战略元素中，稀土占到了近一半。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，实现了设计参数到实际生产的“一步放大”。上述成果已广泛应用于我国稀土工业，为我国稀土分离技术水平和生产能力跃居国际领先地位作出了重要的贡献。现在稀土生产中采用的分离方法主要是利用稀土化合物溶解度上的差别来进行分离和提纯的。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。我们曾发现采用氯化镉（CdCl₂）作为诱导试剂，利用其在盐酸介质中形成的四氯镉酸根阴离子的“蜂巢效应”，诱导瓜环与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。最近又发现镉以及锌的四氯酸根也表现出类似的“蜂巢效应”，诱导六元瓜环（Q[6]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列六元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物。特别是使轻稀土离子（La、Ce、Pr、Nd）迅速沉淀。为此我们申请了《一种利用合成六元瓜环-稀土金属线性聚合物分离轻重稀土的方法（申请号：201210457330.4》。

通常，稀土金属离子与邻位四甲基六元瓜环在中性、酸性水溶液很难直接配位并构筑形成超分子聚合物。但当将硝酸镉引入稀土金属离子与瓜环共存的水溶液中，其能起到诱导作用，使稀土金属离子与邻位四甲基六元瓜环能迅速直接配位形成超分子自组装聚合物。

本专利申请中就是利用硝酸镉的无机诱导作用，使邻位四甲基六元瓜环（o-TMeQ[6]）与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列邻位四甲基六元瓜环-稀土金属的超分子自组装体聚合物。利用邻位四甲基六元瓜环与轻稀土金属（Nd、Sm、Eu）及重稀土金属形成超分子自组装体聚合物，但与轻稀土（La、Ce、Pr）金属无法形成超分子自组装体聚合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。

发明内容

本发明的目的在于合成了一系列邻位四甲基六元瓜环-轻稀土Nd、Sm或Eu超分子聚合物以及邻位四甲基六元瓜环-重稀土超分子聚合物，公开其合成方法。利用邻位四甲基六元瓜环与轻稀土Nd、Sm或Eu及重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu形成超分子聚合物，但与轻稀土La、Ce或Pr不形成超分子聚合物的差异，用于轻重稀土金属离子的分离。

本发明邻位四甲基六元瓜环（o-TMeQ[6]）-稀土形成超分子聚合物，是以硝酸镉Cd(NO₃)₂作为无机诱导剂，在硝酸镉Cd(NO₃)₂存在条件下，在中性环境中，邻位四甲基六元瓜环与稀土金属盐在水溶液中合成的邻位四甲基六元瓜环-轻稀土Nd、Sm或Eu超分子聚合物以及合成的邻位四甲基六元瓜环-重稀土Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu超分子聚合物，所指的邻位四甲基六元瓜环与轻稀土形成超分子聚合物的化学组成通式为：

{[Ln(H₂O)₅(NO₃) o-TMeQ[6]]·(NO₃)·Cl·6H₂O}

Ln代表稀土金属离子；

所指的邻位四甲基六元瓜环与重稀土形成超分子聚合物的化学组成通式为：