[发明专利]用于油脂一步加氢脱氧裂化异构化制航空煤油组分的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备生物航空煤油组分的加氢脱氧裂化异构化催化剂。主要是用于涡轮喷气发动机的新一代超清洁替代燃油一步加氢制备工艺中。本发明属于催化技术领域。 

背景技术

航空煤油是目前国际上需求量最大的液体燃料之一，是国家的战略性物资。其规格较多，一般是由8～16个碳的直链饱和烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃组分。传统航空煤油主要来自于石油资源的催化裂化和加氢裂化。但目前航空业面临着全球原油资源短缺和二氧化碳减排的双重压力，寻找低碳、环保、可持续发展的新一代超清洁航空替代燃油已成为国际研究的热点。 

与化石能源相比，生物质能源是唯一的含碳可再生能源，并且资源更加丰富。生物质燃油的开发既有助于促进能源多样化，帮助我们摆脱对传统化石能源的依赖，还可以减少温室气体排放，减缓对环境的压力。目前，以生物质为原料制备航空煤油，一是用油脂，采用两段加氢方式制备；二是生物质气化采用F-T合成经加氢制备。以生物质为原料，经气化合成制备航空煤油目前面临着生产成本太高的问题（其生产成本大约是常规煤油厂的两倍以上）。因此，生物质气化合成制备航空煤油还需进一步简化工艺流程，缩减成本。 

国际航空运输协会多年的研究和评估认为，以油脂为原料，采用两段加氢工艺制备的航空煤油安全可靠，能有效提高燃油效率，减少碳排放。但是，两段加氢工艺为多步集成工艺，油脂加氢脱氧过程和烷烃裂化异构化过程分别在不同反应器和不同催化剂上进行，整个过程需要多个反应器，多步操作工艺，多种催化剂，其工艺复杂，氢耗和能耗高，设备投入大，使得生物航空煤油生产成本过高，无法有效实现经济效益。 

若是油脂等原料转化为航空煤油组分烃类只经过一步反应实现，就能减少操作步骤，降低氢耗和能耗，从而降低生产成本。而要使油脂经一步催化加氢 反应转化为航空煤油组分烃类，就需要构建出具有双键饱和功能、酯基脱氧功能、烷烃裂化功能和异构化功能的多功能催化剂。 

在Green chem.12(2010)463-467等文献中曾报道，对于油脂转化为烷烃的过程有三种实现途径，即加氢脱氧、加氢脱羰和加氢脱羧。加氢脱氧为油脂中的氧通过与氢气结合转化为水的形式除掉，其它部分转化为偶数长链正构烷烃；加氢脱羰则为油脂中的氧以一氧化碳和水的形式除掉，其它部分转化为奇数长链正构烷烃；加氢脱羧则为油脂中的氧以二氧化碳的形式除掉，其余转化为奇数长链正构烷烃。在这三种加氢脱氧方式中，以加氢脱氧的氢耗最高，产生的水最多；以加氢脱羧的氢耗最小，同时不产生水；加氢脱羰的氢耗量为加氢脱氧氢耗的1/2，产生的水量也为加氢脱氧的1/2。而在专利EP1396531、WO2009156452、WO2008058664中指出水会使常用的担载型贵金属/分子筛催化剂中毒，这也是目前生物航空煤油制备没有采用一步加氢工艺而采用两段加氢工艺的主要原因。 

本专利发明者的系列研究发现，贵金属种类对催化剂加氢脱氧方式有着重要影响。在贵金属活性组分Pt、Pd、Ru中，Pd基本以完全脱羧（或脱羰）方式进行脱氧。文献Bioresource technol.102(2011)10717-10723中曾介绍了一种beta分子筛添加的NiO（3%）MoO₃（12%）/γ-Al₂O₃催化剂，发现beta分子筛的添加，油脂的加氢脱氧转化率也会随之提高。文献ChemSusChem5（2012）1974-1983发现，调变分子筛载体的酸性，降低分子筛强Lewis酸中心含量，能抑制加氢脱氧反应的发生，使加氢脱氧方式更多的朝加氢脱羧或脱羰的方向进行。 

因此，以贵金属Pd为活性组分能使油脂中的不饱和双键发生加氢饱和，酯基以加氢脱羧（或脱羰）方式发生加氢脱氧；以beta分子筛和弱Lewis酸为主的活性氧化铝复合的固体酸为载体，一方面，有助于油脂加氢脱氧方式朝加氢脱羧或脱羰方向进行，并有利于加氢脱氧转化率的提升；另一方面，beta分子筛固体酸载体具有适宜的酸性和孔道结构，有利于长链正构烷烃的裂化异构化和航空煤油馏分烃类选择性的提升。进而说明可以构建出具有双键饱和功能、酯基脱氧功能、烷烃裂化功能和异构化功能的油脂一步加氢制备航空煤油组分的多功能催化剂。 

发明内容

本发明的目的是提供一种专门用于油脂模型化合物、油脂及其衍生物一 步催化加氢制备生物航空煤油组分的加氢脱氧裂化异构化催化剂。 

本发明以构建出对脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪酸甘油酯具有加氢、脱氧活性和对烷烃具有加氢裂化、异构化活性的催化剂为目标。