[发明专利]生产1,2-环氧化物的方法

说明书

本申请是申请日为2009年7月9日，申请号为200980130185.5，发明名称为“生产1,2-环氧化物的方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域：

本发明涉及使用过氧化氢和锰复合物通过相应末端烯烃的催化氧化生产1,2-环氧化物的方法。

背景技术：

1,2-环氧化物是有价值的中间体，尤其当分子含有第二官能团时。所以，作为整体的环氧化物类作为聚合物的原料和有机合成的中间体是一类非常重要的化合物。一般而言，使用表氯醇生产这些环氧化物。

据观察烯烃由过氧化氢的催化氧化的专利活动增加并且已经引起相当多的学术兴趣，尽管这些氧化反应的实际应用还没有后继商业化。

例如WO2004/048353中的生产表氯醇(“ECH”)的方法在包含至少75%w有机物质的反应介质中进行，引起严重的分离问题。

如上所述，公开技术已广泛地描述了末端或缺电子烯烃用过氧化氢通过锰催化剂的催化环氧化，但典型地使用乙腈作为反应介质。此种论文的一个实例是Tetrahedron Letters43(2002)2619-2622，具有直至860的转换数（turnover number）。在乙基苯的氧化中，Journal of Molecular Catalyst A:Chemical185(2002)71-80使用乙腈和水的混合物。在Journal of Oganometallic Chemistry520(1996)195-200中，使用不同溶剂研究了一系列锰复合物的催化行为。没有对水进行研究。Angew.Chem.Int.Ed.,1999,38,No.7描述了多相化Mn催化剂，使用丙酮和乙腈作为溶剂。在Bull.Korean Chem.Soc.,2003,Vol.24,No.12,1835中，描述了烷烃用过氧化氢通过锰1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(tmtacn)复合物催化的氧化，使用丙酮作为溶剂。Russian Chemical Bulletin,Vol.47,No.12,December1998,2379描述了饱和烃的氧化，使用乙腈作为溶剂。在Inorg.Chem.,2007,46,1315-1331中，在作为溶剂的乙腈水溶液(50%)或丙酮中进行烷烃的氧化。在双核锰衍生物的存在下在两相体系中进行的1-癸烯与过氧化氢的环氧化不提供环氧化物，而在少量乙腈存在下生成环氧化物，转换数（TON）373，参见Journal of Organometallic Chemistry690(2005)4498-4504。在Adv.Synth.Catal.2002,344,899-905中，给出了基于Mn-TACN衍生物作为催化剂的体系的表用于有机化合物用过氧化氢的氧化。溶剂典型地是丙酮或乙腈，尽管提到水用于染料的漂白或酚的氧化，认为生成了宽范围的产物，但是仅生成少量或没有生成环氧化物。该论文的结论再一次看起来需要乙腈作为溶剂。来自相同的作者-G.B.Shul'pin等人，有很多论文具有乙腈作为溶剂的相同结论(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical222(2004)103-119)。在论文Inorg.Chem.1996,35,6461-6465中，针对烯烃用过氧化氢的氧化描述了新的锰催化剂的活性。有趣的是，烯烃氧化研究说明在水溶性烯烃的水溶液中的氧化反应不一定生成相应的环氧化物。例如，当相应烯烃在反应条件下不够稳定时生成二醇。但是，如果本发明的目的不是漂白染料和脱色和/或通过提高溶解性而从织物中除去污染物，那么这根本不是问题。事实上Journal of Molecular Catalysis A:Chemical251(2006)150-158已经进一步研究了漂白的机理。所以，在碱性水溶液中，典型地用于去污剂中，用作催化剂的双核物质产生了木质素氧化。此外，应注意该方法看起来不是用于实际上生成环氧化物的适合方法。

关于环氧化主题的相当早期的论文建议使用水作为溶剂；参见Tetrahedron Letter39(1998)3221-3224，但是所有反应实际上都在乙腈中进行。

因而，是否可以在水中以溶液，而且以高转换数生产环氧化物仍是不清楚的。