[发明专利]腈及其相应胺的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。

背景技术

脂肪族多元腈比如脂肪族二元腈是非常重要的化工中间体，它及其衍生物具有非常广泛的用途，例如，其衍生物之一的脂肪族二元胺就是生产尼龙66、尼龙1010和尼龙1212等的基本原料。

脂肪族二元腈，特别是高级脂肪族二元腈工业上采用的制备方法通常是羧酸氨化法，广泛使用的工艺是把羧酸或其衍生物在开放体系中加热溶解，然后持续的把氨气通入溶液中，使得体系在磷酸或者磷酸盐等催化剂的存在下反应，该工艺存在NH₃用量过大、物料损失严重和产率低等问题。

CN101880458A公开了一种腈的制造方法，包括将十二碳二元酸加入熔酸釜中，加热到150-170℃将其完全熔化，然后将熔融的十二碳二元酸吸入氨气保护的氨化釜中，在氨化釜中通入氨气加热到240-250℃进行氨化，然后继续加热到320-340℃时，再继续反应2-5小时，制成粗十二碳二元腈。该制造方法产生了大量的废氨水需要进一步处理。

为此，本发明的发明人通过研究发现，现有技术在通过脂肪族多元羧酸氨化法来制造相应的脂肪族多元腈时，为了使氨化反应充分进行，该技术必须在羧酸的整个氨化过程中或者在较长的反应时间内向反应体系中持续供应(通入)氨源(氨气)作为原料，因此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应所需的用量，可能是实际反应需要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨气的利用率极低，该氨化反应产生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成巨大压力，与当今奉行的绿色环保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体较高的反应温度(比如超过300℃)和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本较高，并且还存在反应过程中反应物料损失严重(比如因为持续通入氨气流造成反应物料被夹带出反应体系)和副反应较多而导致腈产品的质量和收率很难有效提高等问题。另外，为了获得较高的腈收率，现有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利用在整个氨化反应过程中连续通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。

因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种脂肪族多元腈的制造方法，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术制造方法中存在的前述问题。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，在通过氨化法从羧酸向腈转化的过程中，需要经过形成酰胺的中间步骤，而该中间步骤仅需要在较低的反应温度下和较短的反应时间内即可完成，并且仅该中间步骤才需要氨源的供应，由此将羧酸的氨化法明确分解为两个独立进行的步骤，而且进一步发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制造方法，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。这一两步法新工艺的出现，对于打破国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本发明还涉及使用该腈来制造胺的方法。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

1.一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步骤：连续供应氨源，使羧酸源与所述氨源在从T1至T2的反应温度T_A下接触0.01-2.5小时(或者0.05-2小时，或者0.1-1.5小时，或者0.2-1小时，或者0.3-0.8小时)的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂肪族多元羧酸、所述脂肪族多元羧酸的C_1-4直链或支链烷基酯和所述脂肪族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨源以气态形式供应，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值100℃中的较大者，T2是所述脂肪族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2＞T1，优选T2-T1≥10℃，和第二步骤：停止供应所述氨源，将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应温度T_B下热处理0.1至4.5小时(或者0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时)的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值220℃中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4＞T3，优选T4-T3≥10℃。