[发明专利]一种用于抑止硫酸钙垢形成的阻垢剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种用于抑止硫酸钙垢形成的阻垢剂及其制备方法。

背景技术

在工业水处理中，结垢问题受到了广泛关注。由于水垢导热系数低直接增大了生产能耗，降低了经济效益；另外，水垢还会导致设备腐蚀等问题，这将极大地危害设备的安全运行。当前，在各种工业用原水中常含有Ca2+、SO42-等离子，虽经处理仍会不断累积并形成微溶于水的CaSO4，沉积于设备或者管道表面成为硬垢，这将显著降低设备的工作效率，甚至危害生产安全。

采用阻垢剂可以有效的减少结垢现象。阻垢剂可以有效抑制水中成垢离子的析出，同时将形成的水垢分散于水中，防止设备表面硬垢的形成。常见的阻垢剂主要分为小分子有机磷化合物和大分子有机聚合物。小分子有机磷化合物价格便宜，阻垢效果好，但是对环境具有较强的破坏作用。常见的小分子阻垢剂有氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DETPMP）、己二胺四亚甲基膦酸（HDTMP）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷（PBTCA）等。常见聚合物阻垢剂有聚丙烯酸（PAA）、聚天冬氨酸（PASP）、聚环氧琥珀酸（PESA）、聚马来酸（HPMA）等。这些聚合物的阻垢效果较好，具有一定的环境友好性，但是价格相对较高。因而，开发阻垢性能优异环境友好的新型阻垢剂是很有必要的。目前已有环保型枝状聚醚阻垢分散剂(CN102674567 B)、马来酸酐系阻垢剂（CN100503476C）等新型阻垢剂获得专利授权，但是这类阻垢剂的成本较高。

可降解聚合物阻垢剂如聚天冬氨酸应用于阻垢剂较多。该聚合物分子结构中具有大量羧基和胺基等基团，对钙离子具有较强的螯合作用。另外，伍华等人研究证明聚（柠檬酸-1,3-丙二醇）酯具有较好的降解特性。据此，本发明开发了含有大量羧基等基团的聚柠檬酸及其衍生物，并将聚柠檬酸及其衍生物用作硫酸钙垢的阻垢剂，实验证明此聚合物对硫酸钙垢具有优异的阻垢性能。目前对于聚柠檬酸及其衍生物作为抑制硫酸钙垢生成的阻垢剂尚无报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种环境友好廉价高效的用于抑止硫酸钙垢形成的阻垢剂。

本发明的目的之二在于提供上述的一种用于抑止硫酸钙垢形成的阻垢剂的制备方法。

本发明的技术方案

一种用于抑止硫酸钙垢形成的阻垢剂，即以柠檬酸、柠檬酸与乙二醇组成的混合物、柠檬酸与丙二醇组成的混合物、柠檬酸与丙三醇组成的混合物或柠檬酸与三乙醇胺组成的混合物为原料通过缩合聚合反应，得到的聚柠檬酸、聚（柠檬酸-乙二醇）酯、聚（柠檬酸-丙二醇）酯、聚（柠檬酸-丙三醇）酯或聚（柠檬酸-三乙醇胺）酯；

其中所述的柠檬酸与乙二醇组成的混合物中，柠檬酸与乙二醇按摩尔比计算，即乙二醇：柠檬酸为1-1.1:1，优选为1.1:1；

柠檬酸与丙二醇组成的混合物中，柠檬酸与丙二醇按摩尔比计算，即丙二醇：柠檬酸为1-1.1:1，优选为1.1:1；

柠檬酸与丙三醇组成的混合物中，柠檬酸与丙三醇按摩尔比计算，即丙三醇：柠檬酸为1-1.1:1，优选为1.1:1；

柠檬酸与三乙醇胺组成的混合物中，柠檬酸与三乙醇胺按摩尔比计算，即三乙醇胺：柠檬酸为1-1.1:1，优选为1.1:1。

上述的用于抑止硫酸钙垢形成的阻垢剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、在反应器中首先加入溶剂、然后加入柠檬酸或第一单体柠檬酸与第二单体组成的混合物，搅拌均匀得到溶液；

所述的溶剂为四氢呋喃，其用量按最终所形成的柠檬酸的浓度为20-200g/L计算； 

所述的第二单体为乙二醇、丙二醇、丙三醇或三乙醇胺，其用量按摩尔比计算，即第二单体：第一单体柠檬酸为1-1.1:1；

（2）、控制滴加速率为0.05-0.5mL/min将催化剂加入到步骤（1）所得的溶液中，搅拌混合均匀后加热至回流状态进行缩合聚合反应4-24h；

所述的催化剂为浓硫酸或由氯化亚砜和吡啶组成的混合物，其用量按质量比计算，即催化剂：柠檬酸为1-4:1；

所述的由氯化亚砜和吡啶组成的混合物，按体积比计算，优选氯化亚砜：吡啶为1:1；

（3）、上述步骤（2）中：