[发明专利]蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用。该复合材料是由聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料进行原位现场缩聚反应而得。在其密度低至200kg/m³时在320℃、0.5MPa条件下2小时恒温处理后的压缩形变率低于<2%，可满足高温复合材料热压罐成型的工艺条件。该蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料具有耐高温、高闭孔率、优异抗高温压缩性能、耐候性和耐疲劳性能好等优点，可作为芯材用于聚酰亚胺/碳纤维复合材料夹芯结构的热压罐直接成型，也可用于制备耐高温吸声材料、耐高温透波材料和耐高温隔热材料等。

技术领域

本发明涉及一种蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰亚胺泡沫材料具有耐高温、耐低温、低介电常数、低介电损耗、本征阻燃等优异的综合性能，既可作为隔热、吸声或阻燃材料，也可作为碳纤维或玻璃/石英纤维复合材料夹层结构的夹芯材料，在航空、航天、舰船、高速列车等高技术产业领域具有广泛的应用前景。按照化学结构不同聚酰亚胺泡沫材料可分为热塑性和热固性两大类。Weiser等人(Proc.43rd Int.SAMPE Symp.,May31,1998,P730-44;High Perform.Polym.,2000,12,1-12；US4241193,EP0437821B1)将由芳香族四酸二酐与甲醇通过酯化反应形成的芳香族二酸二甲酯及其混合物与设计重量的芳香族二胺及其混合物在有机溶液中形成稳定的盐类聚酰亚胺前驱体树脂粉末，然后在发泡剂作用下加热发泡获得了热塑性聚酰亚胺泡沫。目前,美国Unitika公司已经将系列热塑性聚酰亚胺泡沫产品推向市场,实现了商业化,其代表性产品包括由3,3,4’,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)与3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)通过缩聚反应制成聚酰亚胺泡沫系列产品(TEEK-HH);由3,3,4’,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)与4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)制成的聚酰亚胺泡沫系列产品(TEEK-LL);由BTDA与4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)制成的聚酰亚胺泡沫系列产品(TEEK-CL)等。Yamaguchi等人(US2002/0040068A1)公开了一种由2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)在醇类化合物存在下经酯化反应形成的相应单或双酯化合物和芳香族二胺及含硅二胺混合物反应形成聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末，然后经微波加热至300-500℃形成热塑性聚酰亚胺泡沫的方法，但所制备聚酰亚胺泡沫的密度较低(&lt;70kg/m³)。但是,上述热塑性聚酰亚胺泡沫的闭孔率低(&lt;32%)，室温下的压缩强度也低(0.098-0.84MPa)，属于软质开孔泡沫，在加热条件下易变软，力学性能显著下降，无法满足高温工况下的许多使用需求。

1996年，L.Dutruch等人报道了一种采用降冰片烯酸酐(NA)作为反应性封端剂制备热固性聚酰亚胺泡沫的方法(Abstracts of Papers of the American ChemicalSociety,1996,212,45-61)。该方法以BTDA、4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)和NA为合成了NA封端的热固性聚酰亚胺开孔泡沫。由于脆性太大,其泡沫力学性能无法测试。2008年，中国专利(CN101402795)公开了一种采用苯乙炔基苯酐(PEPA)作为反应性封端剂制备热固性聚酰亚胺泡沫材料的方法。但是，由于苯乙炔基封端聚酰亚胺树脂的固化温度高达370℃，易导致已成型泡孔软化变形，故难以得到高闭孔率、高抗压缩强度的聚酰亚胺泡沫材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种蜂窝增强热固性硬质闭孔聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法与应用。

本发明提供的蜂窝增强聚酰亚胺泡沫复合材料，是由聚酰亚胺前驱体固体粉末与蜂窝材料进行原位现场缩聚反应而得。

上述复合材料中，所述聚酰亚胺前驱体固体粉末为按照包括如下步骤的方法制备而得：

1）将四酸二酐和溶剂在回流状态下反应，得到芳香族二酸二酯；