[发明专利]一种锂离子电池负极材料的结构及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的结构及其制备方法。

背景技术

近年来，随着便携式电子设备、通信设备和电动汽车的快速发展，迫切需要提升锂离子电池的能量密度。然而，目前广泛使用的石墨类碳负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，远不能满足需求。硅基材料由于其高嵌锂容量被认为是最有希望的下一代锂离子电池负极材料。但是，硅基材料嵌脱锂过程中高达300%以上的体积变化，使其在充放电过程中破裂、粉化、脱落，致使电池循环性能急剧下降。纳米材料可有效抑制颗粒破裂、粉化，提升循环性能。研究表明，当硅纳米粒子粒径达到10nm时，即使经过长时间循环，颗粒也不会破裂、粉化。然而，目前商品化纳米硅粉平均粒径基本都在50nm以上，而且纳米硅在溶液中极易团聚的特点使以纳米硅为原料制备硅基材料的技术路线较难控制。

硅氧化物SiOx（0<x<2）在首次嵌锂过程中可形成Li₂O和Li₄SiO₄，Li₂O是电化学不可逆的，可作为缓冲基质缓解膨胀，因此SiOx循环性能优于纯硅。而且，SiOx的嵌锂容量也较高，是极具潜力的硅基材料。目前，SiOx与碳复合或SiOx表面包覆碳的研究较多。但现有方法仅仅能在一定程度上提升材料的循环性能，并不能真正解决活性物质颗粒破裂、粉化，逐渐从集流体上脱落的问题。另外，这些方法制备的材料自身不足以容纳硅的体积膨胀，致使极片膨胀率过高，难以应用于实际锂离子电池。现有的蛋黄-蛋壳（york-shell）结构的核由单个几百纳米的硅颗粒构成，如此尺寸的纳米硅在循环过程中仍会破裂、粉化。因此，如何优化硅基材料的结构，通过何种技术路线制备出理想结构的材料，以克服硅体积膨胀、循环性能差的问题，这一直是所属领域的技术难题。

发明内容

本发明的目的是为了解决硅基材料嵌锂过程中体积急剧膨胀，循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题，提供了一种锂离子电池负极材料的结构及其制备方法。

本发明一种锂离子电池负极材料的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构。

本发明一种锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤进行：

一、将硅氧化物SiOx颗粒、一维线状碳与表面活性剂、PH调节剂、聚合单体加入质量浓度为50%的乙醇水溶液中，超声分散，得到混合溶液A；

二、称取聚合引发剂溶解在水中，得到聚合引发剂溶液，其中聚合引发剂与水的质量体积比为1g：（2～10）mL；

三、在冰水浴和搅拌的条件下，将聚合引发剂溶液加入到混合溶液A中，反应4～10h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干即制得SiOx@碳前躯体/一维碳；

四、将SiOx@碳前躯体/一维碳在保护性气氛下焙烧，冷却至室温，研磨，得到SiOx@C/一维碳；

五、按摩尔比为（0～1):1称取非氧化性酸与HF，混合后得到混合溶液B；将SiOx@C/一维碳加入质量浓度为50%的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在5℃～60℃的条件下反应2～24h，然后蒸馏水洗、抽滤4～5次，烘干、粉碎、过200目筛，得到锂离子电池负极材料，即完成；

其中步骤一中硅氧化物SiOx颗粒的粒径为0.1um～20um，0<x<2，硅氧化物SiOx颗粒与质量浓度为50%的乙醇水溶液的质量体积比为1g：（25～70）mL；SiOx与聚合单体的质量比为在1：（0.2～2)；一维线状碳直径为5～100nm，长度为0.1um～5um；一维线状碳占锂离子电池负极材料中的质量分数为0.1%～5%；聚合单体与聚合引发剂的摩尔比为1:（1～5）；聚合单体为苯胺、吡咯或吡啶；

步骤二中聚合引发剂为(NH₄)₂S₂O₈、FeCl₃、H₂O₂、KIO₃、K₂Cr₂O₇和MnO₂中的一种或几种按任意比组成的混合物；

步骤四中保护性气氛为还原性气体、惰性气体和压力小于0.05MPa的真空气氛中的一种几种按任意比组成的混合物；其中还原性气体为氢气，惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气；