[发明专利]用于锂电池负极材料的纳米硅的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂电池负极材料的纳米硅的制备方法。

背景技术

绿色能源技术和低碳经济的发展对下一代高性能锂离子电池提出了越来越高的要求。在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料。然而石墨的理论比容量仅为372 mAh/，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患。另外，石墨的溶剂相容性差，在含碳酸丙烯酯等低温电解液中易发生剥离导致容量衰减。因此，高能动力型锂离子电池的发展迫切需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极来替代石墨类碳负极。与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200 mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5 V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。

但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

硅纳米颗粒和三维多孔结构硅都可以在一定程度上抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。有计算表明，50nm的硅颗粒的表面张力可以在有300%的体积膨胀时仍保持颗粒的完整性。通常，纳米硅粉主要通过激光法生产。比如在惰性气体环境中或液相(去离子水体系和乙醇-乙二醇有机体系)中，用激光器发射激光来烧蚀硅靶，采用激光烧蚀法消融产生纳米硅颗粒。该方法制备成本高，而且不利于大规模工业化生产。

因此，有必要提供一种工艺简单，生成成本较低的制备方法，能以较低的成本实现纳米硅的工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种用于锂电池负极材料的纳米硅的制备方法，包括如下步骤：1)提供一种无机盐和硅，将所述无机盐和硅加热溶解制得熔盐溶液；2)将步骤1)中制得的熔盐溶液冷却凝固形成固溶体；3)采用溶剂将步骤2)中生成的固溶体中的无机盐溶出，制得纳米硅。

根据本发明的纳米硅的制备方法，所述无机盐优选熔点较低，且易溶于水的盐。本发明的无机盐优选为金属卤化物。进一步地，金属卤化物可以选自氯化钙、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化钙、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化钙、碘化锂、碘化钠、碘化钾、氟化钾和氟化钠等中的至少一种。优选地，所述无机盐可以选自氯化钙、氯化钙与氯化钠的组合、氯化钙与氯化钾的组合、氯化钾和氯化钠的组合、氯化钾和氟化钠的组合中的至少一种。无机盐选用两种以上的卤化物的组合，有利于降低加热溶解硅的温度，进而降低制备过程中的能耗。

根据本发明的纳米硅的制备方法，步骤1)中提供一种无机盐、一种碱土金属的氧化物和硅，将上述无机盐、碱土金属的氧化物和硅加热溶解制得熔盐溶液。上述碱土金属的氧化物可以选自氧化钙。熔盐中加入氧化钙有利于提高硅的溶解性能。

步骤1)中将所述无机盐和硅加热溶解制得熔盐溶液的过程中，可以先将无机盐和硅加入容器中进行加热溶解，也可以先将容器加热到一定温度再将无机盐和硅加入容器中加热溶解。将容器加热到一定温度再将无机盐和硅加入有利于缩短溶解时间，同时能使得溶解更加均匀，而且也可以降低加热溶解过程中硅的氧化。例如可以将容器先加热到300～500℃，然后再加入无机盐和硅进行加热溶解。

步骤1)中无机盐和硅的加入方式可以为先加入无机盐，再加入硅；也可以先加入硅再加入无机盐；也可以先加入部分无机盐，然后加入硅，最后再加入剩余的无机盐。先加入部分无机盐，然后加入硅，最后再加入剩余的无机盐，有利于提高溶解的均匀性，缩短溶解时间，同时还可以降低加热溶解过程中硅的氧化。

根据本发明的纳米硅的制备方法，步骤1)中加热溶解的温度为500～1400℃，优选加热溶解的温度为600～1100℃，更优选加热溶解的温度为700～950℃。加热溶解的温度可以根据所采用的无机盐的组分来确定，比如采用氯化钙或氯化钙和氯化钠的熔盐，加热溶解温度可以控制在850℃左右；如采用氯化钾和氯化钠的熔盐，加热溶解温度可以控制在760℃左右。

根据本发明的纳米硅的制备方法，步骤2)中冷却凝固的过程应该尽量在短的时间内，以保证形成的固溶体中硅分布的均匀性。