[发明专利]烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及含有特殊类型的环取代醚酸酯化合物作为内给电子体和/或外给电子体用于CH₂＝CHR烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，所述环取代醚酸酯化合物做外给电子体时，和至少另一种外给电子体复配使用，另一种外给电子体化合物选自以下物质组成的组：含有至少一个Si-OR键(R＝烃基)的硅化合物；羧酸酯；醇酯；二醚或多醚；杯芳烃；酮；胺。

背景技术

一直以来，作为用于制造α-烯烃的均聚物或共聚物等烯烃聚合物所使用的催化剂，多采用包含活性形态的氯化镁负载的钛化合物的催化剂。该烯烃聚合催化剂组分含有镁、钛、卤素和内给电子体。通常在齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂体系中，除上述的主催化剂组分、烷基铝助催化剂外，还需要加入第三组分即外给电子体，以进一步提高催化剂的立体定向性能。目前，聚丙烯催化剂中的外给电子体主要分芳香族羧酸酯、有机胺、杯芳烃、有机硅氧烷几大类。聚丙烯生产中常使用有机硅氧烷的有二苯基二甲氧基硅烷(DDS)环己基二甲氧基硅烷(CMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)，等等。

外给电子体对于提高齐格勒-纳塔活性及控制聚合物立构规整性方面也发挥着极为重要的作用，因此寻找新型给电子体一直是齐格勒-纳塔催化剂的研究热点。除此之外，主催化剂组分、烷基铝助催化剂和外给电子体的相互作用直接决定了聚合性能的优劣，如果匹配得当，可使催化剂既能达到高活性又能保证高立体定向性。如果单一地使用一种外给电子体不能满足催化剂性能要求时，将两种或以上的外给电子体化合物复配使用，也是提高催化体系性能的有效方法。

发明内容

本发明是鉴于上述背景技术而作出的，其目的在于提供一种以特定结构的环取代醚酸酯为组分的烯烃聚合用固体催化剂组分。

本发明的另一目的在于提供该固体催化剂组分的制备方法。

本发明的再一目的在于提供以特定结构的环取代醚酸酯和其他外给电子体化合物复配使用的新型催化剂体系。

发明人发现，当采用环取代醚酸酯与不同的外给电子体化合物复配使用进行丙烯聚合时，能高收率地得到具有高等规度的聚丙烯产品，并且聚合活性和聚丙烯等规度能通过不同外给电子体的选择和复配比例来进行调节。

为了实现本发明的目的，本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分(CH₂＝CHR烯烃，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团)，所述的固体催化剂组分包含呈活性形态的卤化镁(一般的晶体卤化镁结构规整，能负载的Ti很少，因而催化活性低，要制备高活性的负载催化剂，卤化镁必须经过活化处理。活化处理方法包括用物理和/或化学的方法将其制成微晶，以便活性中心负载于卤化镁表面、边缘和缺陷处，该处理过的适宜于负载Ti的卤化镁微晶即为“活性卤化镁”)，和承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和选自下述通式(Ⅰ)的至少一种环取代醚酸酯化合物：

其中，A、B、C、D和E均为碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0、1或2；条件是

当n等于0时：

XVII)B是氮原子，A、C和D是碳原子，X为1，W、Y和Z为2；或

XVIII)C是氮原子，A、B和D是碳原子，Y为1，W、X和Z为2；或

XIX)C是氧原子，A、B和D是碳原子，Y为0，W、X和Z为2；或

XX)A和C是氧原子，W和Y是0，X和Z为2；或

XXI)B是氧原子，A、C和D是碳原子，X为0，W、Y和Z为2；或

XXII)A、B、C和D均为碳原子且彼此之间通过单键键合，W、X、Y和Z为2；或

XXIII)A、B、C和D均为碳原子，B和C之间通过双键键合，X和Y为1，W和Z为2；或

XXIV)A、B、C和D均为碳原子，A和D，B和C之间分别通过双键键合，W、X、Y和Z为1；

当n等于1时：

xix)D是氮原子，A、B、C和E均为碳原子，Z为1，W、X、Y和m为2；或

xx)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为2；或

xxi)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为2；或

xxii)C和D是氧原子，A、B和E均为碳原子，Y和Z为0，W、X和m为2；或