[发明专利]聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊-磺化聚醚醚酮复合膜及制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊-磺化聚醚醚酮复合膜及制备，属于直接甲醇燃料电池质子交换膜技术领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC）是以甲醇为燃料，空气或纯氧为氧化剂的一种质子交换膜燃料电池。相比传统的质子交换膜燃料电池，直接甲醇燃料电池（DMFC）具备甲醇来源丰富、价廉，能量密度高，电池结构简单、启动迅速，燃料洁净环保，应用前景广阔等特点。质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池的核心部件，其性能直接影响燃料电池的性能与使用寿命。目前，全氟磺酸类质子交换膜是目前普遍使用的质子交换膜，其中美国Du Pont公司研制的Nafion膜最为常用。这类膜虽然在常温和饱和湿度下具有较高的质子传导率（Nafion膜可达0.1 S/cm），但在低湿度条件下质子传导率急剧下降（湿度从95%降低到10%时，质子传导率从0.1S/cm急剧降低到0.0005S/cm）。此外全氟磺酸类质子交换膜价格昂贵且甲醇渗透严重。因此，开发新型质子交换膜材料、提高理想操作条件下（温度>100^oC，相对湿度<50%）质子交换膜的质子传导能力和阻醇能力对质子交换膜燃料电池的发展至关重要。质子在膜内的传递是一个复杂的过程，绝大多数质子是以跳跃机理和运载机理在膜内的通道中进行传递，而水和质子传递位点是在膜内构建高效质子传递通道应具备的两个关键条件。为进一步优化质子交换膜水环境、构建高效质子传递通道，本研究设计制备出聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊多功能材料，并将其填充入磺化聚醚醚酮（SPEEK）内制备出复合膜，旨在利用微囊结构以及聚甲基丙烯酸高分子链的高水合能优化复合膜的吸水-储水能力，同时微囊表面的咪唑基团与磺化聚醚醚酮链上的磺酸根之间形成的酸碱对，微囊内部的羧酸官能团分别在界面区及微囊内腔构建新的质子传递路径来进一步强化膜的质子传导特性。到目前为止，聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊-磺化聚醚醚酮复合膜用于直接甲醇燃料电池质子交换膜未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊-磺化聚醚醚酮复合膜及制备，该聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊-磺化聚醚醚酮复合膜用于直接甲醇燃料电池，具有较好的阻醇性能和质子传导性能。其制备方法过程简单。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊填充磺化聚醚醚酮复合膜，其特征在于，该复合膜是由填充有聚甲基丙烯酸的咪唑微囊与55%~72%磺化度的磺化聚醚醚酮按质量比为0.025~0.2:1形成厚度为52-72 μm复合膜，聚甲基丙烯酸填充的咪唑微囊的壳层厚度30~120nm，内腔尺寸为100~400nm。

上述复合膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）磺化聚醚醚酮的制备：

将聚醚醚酮颗粒溶于质量浓度为98%的硫酸中，配制成质量浓度为14~18%的聚醚醚酮硫酸溶液，置于40~50 ^oC水浴中进行磺化反应9~13 h，将得到的红褐色粘稠状反应物沉淀于冷水中，经过滤后再用去离子水冲洗至pH为7，置于空气中干燥24 h后得到干燥的磺化度为55%~72%的磺化聚醚醚酮；

2）聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊的制备：

（1）将甲基丙烯酸（MAA）与乙腈按体积比0.005~0.5：1混合，超声分散5 min后，按甲基丙烯酸的质量2%向混合液中加入偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂，在温度90 ^oC ~100 ^oC条件下沉淀共蒸馏反应1~2 h，用去离子水洗涤干燥后得到未交联的聚甲基丙烯酸微球（PCASs）；

（2）将步骤（1）所制备的未交联的聚甲基丙烯酸微球加入到乙腈中，形成浓度为0.00125~0.005 g/mL的分散液，向分散液中按乙腈体积分数的0.375~1.25%加入1-乙烯基咪唑（VI）单体，然后按与1-乙烯基咪唑体积比1:1加入二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）交联剂，按1-乙烯基咪唑和二甲基丙烯酸乙二醇酯总质量的2%加入偶氮二异丁腈引发剂，在温度90~100 ^oC下回流1~1.5 h，得到咪唑壳层包裹聚甲基丙烯酸的微球，将微球在去离子水中浸泡24~48 h得到聚甲基丙烯酸填充咪唑微囊，记作IMCs-PMAA；

3）复合膜的制备：