[发明专利]一种二氮杂萘酮衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氮杂萘酮衍生物的新型制备方法，特别涉及8-卤代-1，6-二氮杂萘-2(1H)-酮的一种制备方法。

技术背景

化合物8-卤代-1，6-二氮杂萘-2(1H)-酮，结构式为：

其中，X为氯或溴。

二氮杂萘酮是一类重要的化工中间体，其应用领域主要是制备特种工程材料的单体。特种工程塑料是为了满足军事、航空航天等对高性能材料的要求于20世纪60年代以后发展起来的一类综合性能优异的结构型耐热性工程塑料，其结构的共同特点是由主链几乎不含脂肪族基团而是由苯环、萘环、氮杂环等通过醚基、砜基、酮基等连接而成，具有高强度、耐高温、耐辐射以及尺寸稳定性好等特点，在电子电气、航空航天、核技术、坦克装甲车辆和汽车工业等高新技术领域中发挥着日益重要的作用。随着科技的发展，高尖技术领域对材料提出了更高的要求，科学研究者把目光投入到了开发性能更为优异的特种工程塑料上来，随后开发出了不少性能比现有种类特种工程塑料更优异的新品种，含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮和聚芳醚砜就是其中的一类。

发明内容

本发明公开了一种二氮杂萘酮衍生物的合成工艺，以4-氨基-3-卤代吡啶为起始原料，经过碘代、heck偶联、分子内胺酯交换反应得到目标产物，合成路线如图1所示。合成步骤如下：

(1)以4-氨基-3-卤代吡啶为起始原料，与碘发生亲电取代反应得到2；

(2)化合物2与丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯发生heck偶联反应，得到3；

其中，M为甲基或乙基。

(3)化合物3在碱性条件下，发生分子内胺酯交换反应，闭环得到4，即8-卤代-1，6-二氮杂萘-2(1H)-酮。

在一优选的实施方式中，所述的制备3-卤代-5-碘-4-氨基吡啶所用的碘代试剂选自N-碘代丁二酰亚胺；所述的heck偶联反应制备(E)-甲基-3-(4-氨基-5-卤代吡啶-3-基)-丙烯酸甲酯或乙酯所用的催化剂选自氯化钯；所述的分子内胺酯交换反应所用的碱选氢化钠。

在一优选的实施方式中，所述的制备3-卤代-5-碘-4-氨基吡啶所用的溶剂选自水；所述的heck偶联反应制备(E)-甲基-3-(4-氨基-5-卤代吡啶-3-基)-丙烯酸甲酯或乙酯所用的溶剂选自四氢呋喃；所述的分子内胺酯交换反应所用的溶剂选甲苯。

在一优选的实施方式中，所述的制备3-卤代-5-碘-4-氨基吡啶所用的溶剂选自水；所述的heck偶联反应制备(E)-甲基-3-(4-氨基-5-卤代吡啶-3-基)-丙烯酸甲酯或乙酯所用的溶剂选自四氢呋喃；所述的分子内胺酯交换反应所用的溶剂选甲苯。

在一优选的实施方式中，所述的制备3-卤代-5-碘-4-氨基吡啶所用的温度为60℃；所述的heck偶联反应制备(E)-甲基-3-(4-氨基-5-卤代吡啶-3-基)-丙烯酸甲酯或乙酯所用的温度为溶剂的回流温度；所述的分子内胺酯交换反应所用的温度为溶剂的回流温度。

本发明涉及一种二氮杂萘酮衍生物，特别涉及8-卤代-1，6-二氮杂萘-2(1H)-酮的制备方法，目前没有其他相关专利文献报道。

附图说明

图1是8-卤代-1，6-二氮杂萘-2(1H)-酮的合成路线图。

下面通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明的技术特征所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。

具体实施例方式

实施例1

(1)3-氯-5-碘-4-氨基吡啶的合成

把60g4-氨基-3-氯吡啶与128gN-碘代丁二酰亚胺加入到1.6L水中，加热至60℃，搅拌反应8小时，加入乙酸乙酯进行萃取，分液、干燥、浓缩，粗品过柱纯化得到72g3-氯-5-碘-4-氨基吡啶。

(2)(E)-甲基-3-(4-氨基-5-氯吡啶-3-基)-丙烯酸甲酯或乙酯的合成

把70g3-氯-5-碘-4-氨基吡啶、38g丙烯酸甲酯(或42g丙烯酸乙酯)、2g氯化钯加入到2L四氢呋喃中，加热回流搅拌24小时，冷却至室温，加入水，萃取分液，收集有机相，分液、干燥、浓缩，剩余物上硅胶柱分离得到54g(E)-甲基-3-(4-氨基-5-氯吡啶-3-基)-丙烯酸甲酯或乙酯。

(3)8-氯-1，6-二氮杂萘-2(1H)-酮的合成