[发明专利]一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法有效
申请号: | 201410166082.7 | 申请日: | 2014-04-23 |
公开(公告)号: | CN104045618A | 公开(公告)日: | 2014-09-17 |
发明(设计)人: | 彭新华;马庆国;邢婉贞 | 申请(专利权)人: | 南京理工大学 |
主分类号: | C07D313/00 | 分类号: | C07D313/00 |
代理公司: | 南京理工大学专利中心 32203 | 代理人: | 朱显国 |
地址: | 210094 *** | 国省代码: | 江苏;32 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 催化 氧化 十二 合成 内酯 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种环十二内酯化合物的合成方法,属于有机化学合成领域。
背景技术
环十二内酯是香料中的一种,也是生产高分子材料的重要单体。目前环十二内酯的合成方法主要以十二羟基十二酸(Teruaki,Mukaiyama et al,Chemistry Letters,49-50,1976),十二羟基十二酸的衍生物(Haruo,Matsuyama et al,Chemistry Letters,1931-1932,1988)或环十二酮为原料。
以环十二酮为原料合成环十二内酯的方法属于Baeyer-Villiger氧化反应方法的范畴,由于环十二酮含有大环的结构,具有一些小环、中环所不具有的特殊反应性。而目前Baeyer-Villiger氧化反应以中环的环戊酮环己酮及其衍生物为主。虽然以间氯过氧苯甲酸为氧化剂通过Baeyer-Villiger氧化反应氧化环十二酮合成环十二内酯为研究工作者打开了一条由环十二酮合成环十二内酯的方法(Shibuya,Hirotaka et al,Chemical&Pharmaceutical Bulletin,37(1),260-262;1989;Krow,Grant R.,Organic Reactions,43,1993;By Muller,Thierry et al,Tetrahedron,62(51),12025-12040;2006;),但是间氯过氧苯甲酸作氧化剂存在如下缺点:(1)间氯过氧苯甲酸的制备需用高浓度的过氧化氢溶液,而高浓度的过氧化氢溶液在运输和处理中存在许多危险;(2)反应后会形成等物质的量的间氯苯甲酸或间氯苯甲酸盐的废物,需回收或处理;(3)间氯过氧苯甲酸在使用过程中危险性较大,运输和储存也不方便,从而限制了其在工业生产中的应用。(4)选择性低、反应产物难分离和环境不友好等缺点。
十二个碳及十二个碳以上的环酮的Baeyer-Villiger氧化反应特别是以绿色氧化剂双氧水为氧化剂的研究较少。WO2012/060387A1B报道了一种以马来酸酐和乙酸酐为催化剂,双氧水为氧化剂氧化环十二酮合成环十二内酯的方法,催化剂马来酸酐和乙酸酐在此反应中会产生大量的马来酸和乙酸,腐蚀设备后处理困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法。
实现本发明目的的技术解决方案是:一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的方法,以含钼化合物为催化剂,以环十二酮为原料,以过氧化氢溶液为氧化试剂,以乙腈为溶剂合成环十二内酯;其中,含钼化合物选自钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠和氧化钼中的任意一种。
所述的含钼化合物的质量为环十二酮质量的5%~20%。
所述的过氧化氢与环十二酮的摩尔比为2.5:1。
所述的过氧化氢溶液浓度为50wt%。
所述的反应温度为25~75℃。
所述的反应时间为12~24h。
本发明中所述的以氧化钼为催化剂,以双氧水为氧化剂,催化氧化环十二酮合成环十二内酯催化机理为:
本发明与现有技术相比,其显著优点为:(1)本发明以含钼化合物为催化剂,无废酸处理和无强酸腐蚀性,节能减排,安全性高。(2)本发明以环十二酮为原料,无需高温回流反应,提高了经济效益和环境效益。(3)本发明应用过氧化氢溶液为氧化试剂,提高了工业制备反应的清洁性及安全性,降低了环境污染。
具体实施方式
实现本发明目的的技术解决方案为:一种催化氧化环十二酮合成环十二内酯的新方法,其步骤包括:依次将环十二酮(0.45g),乙腈(1~10mL),含钼化合物(钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸钠或氧化钼,0.03~0.10g),加入到三口烧瓶中,滴加过氧化氢溶液(50wt%),过氧化氢与环酮的摩尔比为2.5/1,在25~75℃搅拌反应12~24h。反应结束后,反应产物使用乙酸乙酯萃取。采用质量分数为5%的碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性。用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液调节水相至弱碱性并用乙酸乙酯萃取,将乙酸乙酯萃取液与有机相合并,真空旋转蒸发,称重并进行气相色谱分析。
试剂来源及所用检测仪器型号:
环十二酮,分析纯,阿拉丁试剂;钼酸铵,试剂级,国药集团化学试剂有限公司;钼酸钠,试剂级,国药集团化学试剂有限公司;磷钼酸钠,试剂级,国药集团化学试剂有限公司;氧化钼,试剂级,国药集团化学试剂有限公司。气相色谱仪,Angilent6820,安捷伦科技有限公司。
实施例1
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