[发明专利]抗生物污染聚偏氟乙烯膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属聚合物膜改性领域，其内容涉及制备一种同时具有亲水性和抗生物污染功能的聚偏氟乙烯膜制备方法。

背景技术

膜法水处理被誉为水污染控制工程领域的优选技术之一，已广泛用于饮用水净化和污废水处理及再利用等，这主要缘于其可缩短工艺流程、提高出水水质好和集约化程度高等。但在膜法水处理中，膜污染旨在过滤中，废水中的微粒、胶体粒子、有机物或蛋白质等会与膜材料发生物理化学作用，或因浓差极化使上述物质富集于膜表面，并引发孔内吸附、沉积，导致孔径变小或堵塞，这不仅增大膜阻力，降低分离效率，而且也缩短膜寿命，提高运行成本。为此，克服或减缓膜污染成为膜法水处理技术规模化应用的关键所在，亦是膜分离研究中最具挑战的课题之一。

在聚合物膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)因具有抗氧化性好、机械性能高、热稳定和易成膜等特性被广泛地用作膜材料。然而，PVDF为疏水性聚合物，其表面能低，易吸附水中各类物质诱发膜污染。因此，探索亲水化改性PVDF膜，可有效地减缓膜污染，降低成本，提高分离效率，为实现高效、低耗的膜法水处理技术在生化、医药、化工和净水等领域的应用提供技术支撑，亦凸显了重要的社会意义和工程价值。

通过接枝、共聚、交联、表面涂覆和共混等途径是亲水化改性聚合物膜的主要方法。其中利用无机纳米材料共混改性聚合物膜凸显诸多利点，如勿需调控固有制膜工艺，借助有机-无机混合体系相转化的差异性，在重构膜的微观形态基础上，赋予其新功能如亲水性和稳定性等。但是，纳米材料与聚合物相容性欠佳，且自身易团聚，从而导致微孔缺陷增加，连通性受阻，影响其亲水性与分离功能。公开号CN102863721A专利提供了一种抗菌性聚偏氟乙烯膜的制备方法，所述聚偏氟乙烯膜中含有载银分子筛，从而使膜表面呈现抗菌功能。但是忽略了改性后的膜的亲水性以及物理性能的变化。公开号CN103331107A专利揭示了一维纳米凹凸棒土改性PVDF膜，通过调控添加顺序和质量赋予了膜亲水性。然而，针对其特定条件的研究，其结果对诠释改性膜分离性存在局限。公开号CN103084074A专利描述了碳纳米管与石墨烯改性PVDF膜的研究结果，重点考察了膜表面水接触角的变化，对分离效率未给予评价。此外，碳纳米管和氧化石墨烯的预处理过程复杂，对PVDF膜结构与性能的影响规律性难以确定。公开号CN102114389A专利显示了载银纳米二氧化钛/聚氯乙烯膜的制备与性能。其结果表明，改性膜的抑菌性、纯水通量及抗污染性能等均得到提高，但忽略了探讨载银量对改善膜性能的影响。

纳米负离子粉属一种天然混合矿物质，具有较高的亲水性，且来源广泛，易于批量生产。纳米磷酸银(Ag₃PO₄)是半导体光催化材料，具有很强的太阳光响应性。为此，将磷酸银修饰纳米负离子粉作添加剂与PVDF共混，实现PVDF膜亲水性的同时，亦提高其分离效率和抗生物污染能力。

发明内容

本发明的目的是基于已有改性方法不足，通过制备纳米磷酸银修饰负离子粉，以缓解其在溶剂中团聚，并与聚偏氟乙烯(PVDF)共混制备抗生物污染改性PVDF膜。该过程简单，易控，且对设备与环境无特殊要求。

本发明提供改性PVDF膜铸膜液的各组分质量比如下：

所述的有机溶剂选自N,N-二甲乙酰胺、N,N-二甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮任意一种。优选N,N-二甲乙酰胺或N,N-二甲酰胺。

所述的致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和高氯酸盐任意一种。优选聚乙烯吡咯烷酮。

改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于：所述的PVDF膜可以是微滤膜或超滤膜。

本发明另一目的是提供磷酸银修饰负离子粉及其改性PVDF膜的方法，其步骤如下：

1)将纳米负离子粉加入到40～60mL蒸馏水中超声分散1～2小时；

2)避光和连续搅拌下将不同量磷酸二氢铵和硝酸银依次加入上述悬浮液中完成离子交换反应，时间约5～8小时；

3)将上述悬浮液过滤、乙醇和水清洗产物至中性，于40～60℃真空干燥20～24小时得到负载磷酸银负离子粉；

本发明的优势在于：上述制备方法温和，易控，且负离子粉表面带负电，不仅抑制了磷酸银自身团聚，而且可促使磷酸银负载量增加。一般其负载量可达0.2～1.6wt.％；

3)将适量载磷酸银负离子粉加入到有机溶剂中，超声1～2小时形成均匀混合液，随后顺次加入致孔剂和PVDF，于40～60℃水浴中搅拌12～24小时获得PVDF铸膜液；