[发明专利]一种无卤低烟阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫材料制备技术领域，具体为一种无卤低烟阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料是一种性能优良的保温材料和结构材料，其最大优点是质轻、隔热保温性好、与其他材料粘结性强、具有较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性，可广泛应用于需要隔热保温的领域。然而，采用现有技术制备得到的硬质聚氨酯泡沫塑料自身存在易燃性、燃烧时容易熔融滴落并释放出HCN、CO等有毒气体及氧指数较低的问题，因而限制了其在制冷、采暖保温等建筑材料领域的使用。国家标准GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》已规定用于外墙保温等领域的硬质聚氨酯泡沫必须达到B₂级要求，对氧指数(LOI)的要求是高于或等于26vol％。

聚氨酯发泡时的原料一般为双组份，包括俗称的黑料和白料，其中黑料是指异氰酸酯化合物。由于异氰酸酯基团对水分等极为敏感，所以黑料中一般不加入其他组份。白料又称组合聚醚，通常是以聚酯或聚醚多元醇为主体，加入发泡剂、均泡剂、催化剂、阻燃剂等复配而成，由于组分较多，尤其当加入较多的阻燃剂时，白料的稳定性是配制过程中的一个重要技术问题。

目前，硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃主要通过两种途径来实现，一种是采用分子结构中含有阻燃成分的反应型阻燃剂，其反应性一般是指含有可与异氰酸酯反应的基团，如含有卤素或磷元素的多元醇。这种反应型阻燃剂往往需要较特殊的方法合成，种类少，成本高，在一般的聚氨酯泡沫中使用不具有性价比优势。另外一种是采用含卤、磷、氮、铝、硼等阻燃元素的有机或无机添加型阻燃剂，这是目前市场上最常用的阻燃方法。中国专利CN10291134A公开了B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫是采用磷酸(2-氯乙基)三酯(TCEP)、磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP)、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)中的一种或几种对体系进行阻燃。据文献(建筑用高阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的研制.聚氨酯工业2003，18(2)：31-33)报道，采用三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为阻燃剂制备建筑用硬质PUF，氧指数可达到32vol％，达到了国标GB8624-1997建筑材料燃烧性能分级方法中的B1级，满足建筑用材料的阻燃要求。中国专利CN102993931A公开了一种聚氨酯漆用复合阻燃剂，具体为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三(β-氯乙基)酯、

双酚A双(二苯基磷酸酯)以15/5/30加入到聚氨酯漆中，可使其具备阻燃防火功能。虽然含有卤素的阻燃剂阻燃效率高，但在燃烧后容易释放出有毒的卤化物烟雾，对处于火场中的人员安全造成严重威胁，这使得卤素类阻燃剂的应用越来越受限制，其使用量正在逐渐减少，而采用低烟无卤的阻燃剂是发展趋势。文献(Flame retardancy in thermoplastic polyurethane elastomers(TPU)with mica and aluminum trihydrate(ATH).Polymer Degradation and Stability2000，69(3)：257-260)研究了ATH对聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影响，研究结果表明，氢氧化铝可以明显改善PUF的阻燃性能，当ATH含量为70～80％时，经过UL-94测试，PUF可以达到V-0级，但是高密度氢氧化铝的加入会极大影响白料的稳定性、降低PUF拉伸强度和抗磨损性。清洁、无卤型是阻燃剂发展的特点。文献(Roles of organically-modified montmorillonite and phosphorous flame retardant during the combustion of rigid polyurethane foam.Polymer Degradation and Stability2014，1-8)报道，采用聚磷酸铵、磷酸三苯酯、有机蒙脱土进行复配对硬质聚氨酯进行阻燃，当含有5％的有机蒙脱土、8％聚磷酸铵、4％磷酸三苯酯时，所得聚氨酯具有最长的持续燃烧时间，最慢的热释放速率和最低的烟总释放量，但其氧指数低于26。

聚磷酸铵是一种性能优良的阻燃剂，其含磷量和含氮量都较高，它们之间又存在P-N协同效应，它的热稳定性较好(分解温度高于250℃)，能与其它阻燃剂进行复配提高阻燃性，发烟量低，毒性小，可使聚氨酯材料具有优良的阻燃效果。但聚磷酸铵与多元醇相容性差，容易沉降，影响聚醚组合料的稳定性，所以限制了APP在聚氨酯泡沫行业的应用。