[发明专利]一种SAPO-17分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种磷铝分子筛的新制备方法，属分子筛制备与应用领域。

背景技术

AlPOs是一种具有开放骨架的新型微孔晶体材料，也是人工合成第一类不含硅元素的分子筛(专利US4310440)。传统的硅铝分子筛骨架是由硅氧四面体与铝氧四面体组成，而在多数的磷铝分子筛中，铝氧四面体与磷氧四面体严格交替，骨架呈现电中性，不存在可以交换的阳离子，其表面无布朗斯特德酸中心，且路易斯酸性位点也很少。但骨架原子可进行不等价取代后引入电荷。研究者们将杂原子Si或者金属原子引入到磷铝分子筛骨架后，形成了取代型的SAPOs和MeAPOs材料，表现出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工领域有着广泛的应用前景。

SAPO-17(专利US4440871)有一三维八元环孔道，有效孔径约0.36×0.51nm。SAPO-17有着适中的布朗斯特德酸中心可应用于MTO反应(Catalysis,1992,Vol9，p1)。通常合成磷铝分子筛的方法主要是采用水热法，而在合成SAPO-17的过程中，一般用小环状胺类物质作为模板剂，如奎宁环(Intrazeolite Chemistry,1983,Vol218,P79，哌啶(Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications,1986,Vol42,P283)和环己胺(Solid State Nuclear Magnetic Resonance,1992,Vol1,P137)等。另外，Liu等(ChemSusChem,2011,Vol4,P91)以新戊胺为结构导向剂合成了针状的AlPO-17晶体。Tuel等(Comptes Rendus Chimie,2005,Vol8,P531)以N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺为模板剂制备出了约100μm的六棱柱大单晶AlPO-17。还有Gao等(Chemical Communication,1994,P1465)在无水体系下用甲胺为模板剂合成出了盘状的AlPO-17晶体。

水热法合成AlPOs和SAPOs分子筛时，在结晶过程中通常会出现从中间凝胶相转化为更稳定的结晶相。而研究形成中间相的过程，了解更多磷铝分子筛结晶过程的详细信息对掌握结晶机理更有利。Huang等(Chemistry of Materials,2003,Vol15,P2437)通过固体核磁和X-射线衍射技术手段发现在合成AlPO-18的过程中出现了AlPO-5(AFI-构型)中间相。另外分别在AlPO-11(Studies in Surface Science and Catalysis,2002,Vol142,P135)、AlPO-NS(Microporous and Mesoporous Materials,2012,Vol162，P31)和SAPO-34(Microporous and Mesoporous Materials,2003,Vol64,P33)的制备过程中AFI-构型的中间相都曾出现过，说明AFI-构型(AlPO-5和SAPO-5)晶体是常见的中间相。而在SAPO-17分子筛晶体合成中未见报道。

目前为止，文献报道合成AlPO-17和SAPO-17都需要几天的时间，且难以合成出纯的SAPO-17晶体，在合成过程中易出现SAPO-35(LEV)(Zeolites,1993,Vol13,P549)，SAPO-34(CHA)和SAPO-44(CHA)(Crystal Research and Technology,1994,Vol29,P237)等不纯物质。

本专利提供了一种快速合成纯SAPO-17分子筛晶体的方法。其主要特征是，采用沸石分子筛为硅源和异相晶核，在数小时内快速形成高结晶度且纯相的SAPO-17分子筛晶体。

发明内容

本发明提供了一种快速、简易制备SAPO-17分子筛的方法。在合成SAPO-17分子筛时，添加异相晶种如沸石分子筛、SAPO-34和SAPO-5等。添加的晶种既起到晶核诱导作用，又作为硅源参与晶化。合成时间缩短3～10倍。合成SAPO-17分子筛的流程示意图如图1所示。

SAPO-17分子筛制备步骤具体为：