[发明专利]用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂

说明书

 

一、     技术领域：

本发明涉及的是能源化工和工业催化领域中生产可调控H₂/CO比合成气的催化剂，具体涉及的是用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂。

二、背景技术：

合成气的主要组分为一氧化碳和氢气，是化工领域的一种重要原料气。合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。随着化石能源尤其是石油供应的日趋紧张，以及由化石能源使用所带来的环境污染与全球气候变暖问题的日益严重，人类迫切需要改变传统的能源消费模式。目前，世界能源消费结构已经完成了从固体能源向液体能源的转化，并开始向气体能源转化。因此，如何制备高品质的合成气，更高效地用于生产高附加值化学品具有重大意义。

CN102324056A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂”采用双氧水浸渍半焦，通过高温高压的水热反应对半焦改性，烘干焙烧之后负载活性氧化物制得的催化剂具有较好的活性，但该类型催化剂存在寿命短等缺点，且以半焦做载体，在重整反应过程中会发生气化反应，催化剂随反应进行会逐渐减少。

CN102416328A公开了“一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法”，该催化剂由镍、铁、氧化铈、镁铝尖晶石组成；先制备介孔MgAl₂O₄尖晶石载体，再制备镍基催化剂悬浮液，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制成。该催化剂具有较高的催化活性及寿命。但该型催化剂的尖晶石载体采用凝胶-溶胶法和尿素沉积-沉淀法制得，过程繁琐，不利于推广应用。

CN1785516A公开了“甲烷催化部分氧化制合成气催化剂及其制备方法”，该催化剂组成为ABCO₃/Al₂O₃；通过将一定量的A、B、C硝酸盐浸渍在载体?-Al₂O₃上，经干燥、焙烧处理得到目的催化剂。该催化剂作用下甲烷转化率较高，可达到95%，但由于引入贵金属，催化剂成本较高，且容易失活。

    我国能源结构特点是“多煤，贫油，少气”，长期以来，我国的一次性能源消费以煤炭为主，耗煤的80%左右通过燃烧直接转化，热能利用率低，同时排放大量污染物，为实现我国能源结构的战略性调整，尽可能的以煤为原料制取合成气能很好的缓解我国的能源压力。传统的煤气化工艺，会伴随生成SO₂，NO_x和总悬浮颗粒物等污染物危害环境，且生成的合成气组成中CO含量高，不能直接用于费托合成，那么，以煤为原料制备可调控H₂/CO比的合成气显得尤为重要。

钙钛矿型复合氧化物，其通式为ABO₃，一般A为碱土金属元素，B为过渡金属元素。由于具有独特结构及易于掺杂改性而具有很好的催化特性，并且结构可控、热稳定性好、催化效率高、价格低廉。钙钛矿复合氧化物结合化学循环气化技术，以煤为原料制备可调控H₂/CO比的合成气，一方面提高了能量利用率；另一方面，没有污染物NO_x等的生成，不污染环境，并且钙钛矿型复合氧化物催化剂还可循环利用，符合我国能源清洁高效利用的战略要求。该方法具有良好前景，但目前尚未见到相关报道。

三、发明内容：

本发明的目的是提供用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂，它用于解决现有煤气化工工艺生成的CO含量高，不能直接用于费托合成的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂为颗粒物，其组成通式为Fe₂O₃─AB_1-nB’_nO₃，其中，0≤n≤1，A为La、Ba、Sr中的一种，B为Zr、Ti中的一种，B’为Fe、Co、Ni中的一种。

上述方案中钙钛矿型复合氧化物催化剂为150─250μm的颗粒，以提高催化剂的催化效果。

上述方案中所述的Fe₂O₃在钙钛矿型复合氧化物催化剂中质量分数为的30%─70%，可进一步提高催化剂的催化效果。

上述方案中用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法：

一、将所述的A、B’对应的金属可溶性盐按一定比例加入到去离子水中，该比例满足n为0.1─0.4，进行搅拌，得到均匀混合溶液，溶液中两种金属离子摩尔浓度为0.2─0.8mol/L；