[发明专利]一种超强度透明仿贝壳复合薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于仿生技术领域，具体来说是指一种超强度透明仿贝壳复合薄膜及其制备方法，在航空航天、军事、民用工程及机械等领域具有广阔应用前景。

背景技术

大自然在进化的过程中创造出完美的结构，吸引了很多研究者的关注和研究兴趣，激励他们去模仿大自然。其中贝壳是一种天然的有机/无机层状复合材料，其独特的多级次“砖-泥”组装结构赋予它具有质量轻、强度高、韧性好的优异力学性能。然而几乎所有的研究者都仅仅在模仿贝壳的“砖-泥”结构，忽略了无机相表面微突起互锁，有机质桥接及文石片之间的矿物桥接对贝壳力学性能的提高。因此现有技术中制备得到的复合材料还不能更好的模仿制备类贝壳材料。机械性能不是强度不高，就是强度上去了，样品就变得很脆，拉伸形变很低，韧性急剧下降。

贝壳珍珠层由文石片碳酸钙(质量百分比约95％)及有机质(约5wt％)组成，其韧性是文石片的3000多倍，这种异乎寻常的力学性能归因于珍珠层独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构。受此启发，国内外许多课题组已利用不同方法合成制备了一系列仿生高强超韧性层状复合材料。例如，Kotov小组[Nano Lett.,Vol.7,No.5,2007]用LBL(Layer-by-Layer)方法成功制备自支撑仿生贝壳纳米多层结构PDDA/MMT纳米复合薄膜材料。拉伸强度和形变分别是σ_u＝100±10MPa、ε＝0.1％。Kotov小组[Science2007,80,318]同样用LBL制备了MMT/PVA类贝壳复合薄膜，在引入戊二醛进行共价交联后拉伸强度和形变分别是σ_u＝400±40、ε＝0.33±0.04％。俞书宏小组[.Angew.Chem.,Int.Ed.,2010,49,10127-10131.]利用真空抽滤的方法制备了Chitosan/MMT(壳聚糖-蒙脱土)类贝壳复合薄膜材料，拉伸强度和形变分别是σ_u＝76±10MPa、ε＝0.97±0.14％。另外俞书宏小组[Angew.Chem.,Int.Ed.,2010,49,2140-2145.]利用具有功能性的无机相LDH(the layered double hydroxide俗称水滑石)在其表面表面进行氨基化处理，在有机层与无机层间引入氢键作用制备出强韧性层状复合薄膜。利用浸涂法将修饰后的LDH胶体组装成高度取向的二维无机层，然后将壳聚糖溶液旋涂于无机膜表面，如此连续重复浸涂-旋涂步骤后得到厚度为几十个微米的层状Chitosan/LDH杂化薄膜。拉伸强度和形变分别是σ_u＝160MPa、ε＝5％。同样Walther等人[Nano Lett.,2010,10:2742-2748.]也用真空抽滤的方法，借鉴造纸法的工艺，制备了多层复合薄膜。

现有的技术多在模仿制备贝壳的层状“砖-泥”结构模型，并且研究了多种方法和不同的有机无机复合制备仿贝壳的复合薄膜。但是简单的“砖-泥”结构模型并不能完全解释实验测得的能量消耗。Marc等[Journal of the mech anical behavior of biomedical materials,2008,1,76-85.]用实验的方法分别论证了三种纳米级别上抵抗片层见滑移模型。他们分别为有机质桥接模型、无机相表面微突起互锁模型、文石片之间的矿物桥接模型，其示意图见图4中C图。

同时，现有的技术方案中选用的有机物大多为化学有机合成的物质，多具有有毒有害物质，非绿色天然生物高分子，在环保上有所欠缺。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的不能绿色、快速的模仿贝壳的有机质桥接、无机相表面微突和“砖－泥”结构问题，提出一种快速、绿色制备超强度透明仿贝壳复合薄膜的方法。

为了无毒、无污染的快速有效的模仿贝壳的多级结构，本发明提供一种制备具有由有机质桥接、无机相表面微突和“砖－泥”结构仿贝壳高强度高透明性的纳米复合薄膜的方法，所述制备方法中，利用机械搅拌的方法剥离层状的蒙脱土(MMT)，离心后得到单层MMT片的水溶液，然后和等浓度的海藻酸钠(ALG)水溶液充分混合搅拌后，加入一定量的氯化钙，让ALG在钙离子的作用下形成网状结构，最后用真空抽滤的方法制备仿贝壳多级结构的复合薄膜。具体步骤如下：

第一步，制备MMT胶体；

第二步，制备ALG溶液，并将MMT胶体与ALG水溶液混合。

第三步，向第二步的混合溶液中加入氯化钙。

第四步，对第三步的溶液进行真空抽滤，得到超强度透明仿贝壳复合薄膜。