[发明专利]一种比率型过渡金属卟啉聚合物类发光氧传感材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种比率型发光氧传感膜的构建方法，以BODIPY和过渡金属卟啉配合物为原料，经过原料溶解混合、酸催化、聚合制得比率型发光氧传感膜。可应用于不同氧气含量的测定需要，有效降低因氧传感染料流失造成的测定误差。

背景技术

卟啉(porphyrins)是含有四个吡咯分子的大环类化合物，其中包括由四个氮杂原子组成，四个吡咯环之间的碳(5,10,15,20位)被称为中位碳(meso位)，其余吡咯环上可被取代的碳被称为β位碳。卟啉拥有一定空间位置和配位能力的配位环境，因此它可以与铂和钯等过渡金属络合生成具有较长发光寿命的过渡金属配合物。

发光氧传感材料通常具有较长的发光寿命，如：联吡啶钌和卟啉铂类配合物。这两种体系的发射体具有截然不同的寿命，钌类配合物的寿命通常小于1μs，而卟啉铂类的寿命通常大于50μs。为了满足不同动力学氧气含量范围测试的要求，被应用于氧传感的染料需具有不同的寿命。

过渡金属卟啉配合物具有较强的磷光量子产率和较长的三重激发态寿命，其发光强度对氧气敏感，因此是一种优良的氧传感染料并且具有广泛的应用前景。但目前的发光氧传感器件大部分是将氧传感染料分散在聚合物当中，形成氧传感膜。随着使用时间的延长，氧传感膜当中的氧传感染料容易流失，导致发光强度降低，对氧气含量测定造成不良影响。因此，我们设计构建比率型发光氧传感膜实现比率型氧传感的测定。

将具有较强发光强度的BODIPY与过渡金属卟啉配合物以一定比例混合均匀，通过交联作用稳定牢固的连接在一起。BODIPY被光激发后得到的是荧光，对氧气不敏感；而过渡金属卟啉配合物被光激发后获得的是磷光，对氧气十分敏感。在不同氧气含量环境下，通过比较二者的发光强度比例，实现比率型氧传感的测定。

发明内容

为克服因氧传感染料流失造成的氧气测定不准确的缺陷，本发明的目的是提供一种比率型过渡金属卟啉聚合物类发光氧传感膜的构建方法，并将它应用于发光氧传感领域。

本发明涉及一种比率型过渡金属卟啉聚合物类发光氧传感膜的构建方法，所述比率型过渡金属卟啉聚合物通式如下：

本发明选择不同的过渡金属卟啉配合物，以及调控BODIPY与过渡金属卟啉配合物之间的摩尔比例，通过三聚氰交联反应获得发光氧传感膜。

比率型发光氧传感膜的构建方法及其性能描述如下：

1.聚合原料的合成：meso-5,10,15,20-四(氰基)卟啉的合成

将对氰基苯甲醛和新蒸吡咯分别溶解在适量丙酸中，在氮气保护下，用恒压分液漏斗将浓度为1～1.5新蒸吡咯的丙酸溶液，慢慢滴加到浓度0.5～1mol/L的对氰基苯甲醛的丙酸溶液中，油浴加热或微波加热到80-140℃，持续20-60min，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，用柱色谱提纯。

2.过渡金属卟啉的合成

将过渡金属氯化物加入到苯甲腈中，加热回流，待过渡金属氯化物在苯甲腈中全部溶解后，加入meso-5,10,15,20-四(氰基)卟啉，继续回流反应。通过减压蒸馏除去苯甲腈。粗产品用柱色谱提纯，展开剂为氯仿，得到红色固体。其中，过渡金属氯化物与苯甲腈的摩尔比为1：50～1：2000；meso-5,10,15,20-四(氰基)卟啉与过渡金属氯化物的摩尔比为2:1～1:5。

3.比率型发光氧传感膜的构建

将四氰基苯基卟啉的过渡金属配合物和BODIPY以不同比例加入到二口瓶中，在-50℃～150℃下注射进适量三氟甲烷磺酸，搅拌反应一个小时。然后在高温烘箱内将二口瓶中液体滴加到石英片上并展开，加热30分钟。反应结束后，冷水骤冷，依次用冰水、氨水、乙醇、冰水洗涤，再放入真空干燥箱烘干得到比率型聚合物膜。

上述四氰基苯基卟啉的过渡金属配合物和BODIPY的质量百分比优选为1:1～3，最合适的比例为1:1。

三氟甲烷磺酸的加入量没有特别限制，以溶解四氰基苯基卟啉的过渡金属配合物和BODIPY为准。

4.比率型发光氧传感的测试

将载有比率型发光氧传感膜的石英片放入流通池内，石英片在上方，比率型氧传感膜在下方。将流通池的上下面固定，将光纤连的一端固定在流通池内，另一端连接上聚焦透镜。利用荧光仪内的反光镜，将光从荧光仪内倒入流通池内，氧传感膜被光激发后发光，再利用光纤将光导入荧光仪内进行测试。

此氧传感膜可以实现比率型测氧，氧含量测定范围从0.001％～100％，方便准确。

具体实施方式