[发明专利](2-羟基-3-脱氢枞氧基)丙基壳低聚糖及其制备方法

说明书

技术领域

本发明所涉及的(2-羟基-3-脱氢枞氧基)丙基壳低聚糖及其制备方法是精细有机化学品领域表面活性剂方面的一种新型的以(2-羟基-3-脱氢枞氧基)丙基为亲油基而以壳低聚糖基为亲水基的绿色环保型非离子表面活性剂(2-羟基-3-脱氢枞氧基)丙基壳低聚糖及其制备方法。

背景技术

松脂是松树在其自然生长过程中生成的一种分泌物。作为一种具有可再生性的天然资源，松脂经分馏处理可以分别得到以由枞酸、长叶枞酸和新枞酸等组成的含三员菲环结构的树脂酸为主要成分的松香，及以蒎烯为主要成份的松节油。

松香经过高温条件下的催化歧化反应后，可以转化为在空气或氧氧中具有较好稳定性的以脱氢枞酸为主要成份的歧化松香。借助于化学和物理的方法，可以从歧化松香中分离得到脱氢枞酸。由于制备脱氢枞酸的基础原料松脂具有天然性和可再生性及环境友善性，因此脱氢枞酸作为一种具有良好生物相容性的化合物，不但在药物生产、手性分离领域有广泛用途，而且在精细化学品制备和有机合成领域有重要应用。利用脱氢枞酸经酰氯化反应生成的脱氢枞酰氯与壳聚糖反应，可以生成以脱氢枞酰基为亲油基和壳聚糖结构中的聚合氨基葡萄糖单元链为亲水基的非离子高分子表面活性剂。利用催化氢化或化学还原的方法处理脱氢枞酰氯与甲醇反应后的产物，可以得到脱氢枞醇。

作为一种性质类似于高级脂肪醇的有机化合物，脱氢枞醇可用于多种类型的表面活性剂的制备。如通过脱氢枞醇与环氧乙烷反应，可以制备性质类似于高级烷醇聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂脱氢枞醇聚氧乙烯醚；通过正丁醇和葡萄糖形成的糖苷与脱氢枞醇聚氧乙烯醚反应，可以生成非离子表面活性剂松香基聚葡萄糖苷；通过脱氢枞醇聚氧乙烯醚与琥珀酸酐反应生成酯后，再进行磺化反应可以得到阴离子表面活性剂脱氢枞醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸盐等。这些以松香为原料制备得到的表面活性剂产品，不但具有良好的生态性能和符合表面活性剂原料“绿色化”的要求，而且具有优良的应用性能，可以作为乳化剂、洗涤剂、缓蚀剂、破乳剂、颜料分散剂、絮凝剂和浮选剂等应用于多种精细化学品的生产。

甲壳素是天然存在于甲壳类生物体中的高分子化合物，也是一种天然存在量仅次于纤维素的高分子化合物，其年生物合成量近百亿吨。甲壳素经强碱条件下脱乙酰化或酶催化下的脱乙酰化得到的壳聚糖，是由氨基葡萄糖单元和少量的乙酰氨基葡萄糖单元通过1，4-糖苷键构成的一种线性天然碱性多糖类生物高分子化合物。与甲壳素相比，由于壳聚糖分子结构中存在更多的氨基，因而它在保持甲壳素良好的生物降解性、生物相容性及环境友善性的同时，其在酸性介质中的溶解性也较甲壳素有了非常明显的提高，应用性能也较之于甲壳素有了明显改善。但由于壳聚糖的分子量在数万甚至于数十万以上，并且其分子链间又存在比较强的氢键作用，因而它在单纯的水中以及在碱性介质中的溶解性能仍然不是很好，从而影响和限制了它的进一步应用，尤其是影响和限制了它作为构建亲水基的基础原料用于表面活性剂的制备。

考虑到壳聚糖在水溶性方面存在的不足，研究人员提出了接枝、催化水解和化学共聚等多种方法用于壳聚糖的改性以提高其水溶性。如通过向壳聚糖分子结构中引进羧甲基得到羧甲基壳聚糖，引进羟乙基得到羟乙基壳聚糖，引进2-羟基丙基三甲基氯化铵得到2-羟基丙基三甲基氯化铵壳聚糖，通过过氧化氢等对壳聚糖的氧化降解作用使之转化为分子量在数万以下的壳低聚糖等。由于亲水性基团的引入及壳聚糖分子链间氢键结构的破坏或分子量的降低，这些壳聚糖衍生物往往可以表现出良好的水溶性，也使它们有可能作为构建亲水基的基础性原料用于表面活性剂合成。

脱氢枞基缩水甘油醚是一种通过脱氢枞醇与环氧氯丙烷在特定条件下反应生成的醚类化合物，其结构中存在的环氧结构使其具有良好的反应活性，因而可以作为活泼中间体用于纤维素、淀粉、壳聚糖等含羟基或氨基的高分子化合物改性，以向这些高分子化合物结构中引进亲油性的脱氢枞基，得到含多糖和脱氢枞基结构并同时兼有亲水亲油性的高分子化合物。当用于这些含多糖及脱氢枞基结构的高分子化合物制备的多糖的分子量低到一定程度时，这些含多糖及脱氢枞基结构的高分子化合物就会表现出良好的水溶性，并能显示出典型的表面活性剂特征，可以作为表面活性剂用于不同的领域。由于这种含多糖及脱氢枞基结构的表面活性剂的亲油基和亲水基的基础原料都是来自于天然可降解的并有可再生性、生物相容性和环境友善性的天然原料，因此这种表面活性剂能够满足表面活性剂原料绿色化的要求。

本发明中涉及的(2-羟基-3-脱氢枞氧基)丙基壳低聚糖就是属于基于壳聚糖和脱氢枞醇为原料的一种新型非离子表面活性剂。