[发明专利]固态电解质、其制备方法和其应用以及应用固态电解质的锂电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池固态电解质技术领域，特别是涉及一种固态电解质、固态电解质的制备方法、固态电解质应用以及应用固态电解质的锂电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等特点，已得到广泛的应用。

目前已商品化的锂离子电池的内部结构通常包括：正极和负极以及含有锂盐的液态电解质和隔离正负极的离子交换膜组成。众所周知，大量的有机液态电解液的存在，不仅增加了电池漏液的风险，而且将加速电池在滥用条件下热失控的速率，进而引起电池起火或爆炸，存在严重的安全隐患。为此，采用固态电解质作为锂离子电池的电解质是提高电池安全性的重要方法。

锂离子电池的固态电解质研发大概有20年左右，分为两种类型，一种为有机聚合物电解质，另一种为非有机电解质。

非有机电解质具有电导率较高的特性，但是合成难度大，加工复杂，成本太高，国外的相关结构对此作了很多研究，例如日本Toyota、University of Tokyo、美国能源部下属国家实验室Oak Ridge National Laboratory，具有代表性的专利US8557445B2。

有机聚合物电解质的价格便宜，加工也相对容易，但是几乎全部聚合物固态电解质均是基于聚环氧乙烷(PEO)。由于聚环氧乙烷(PEO)可以与盐进行络合，通过分子链的运动使离子移动，从而导电。但是凡是通过聚环氧乙烷(PEO)导电的固态电解质均需要加热到至少50摄氏度以上才可以有足够的导电能力令电池正常工作。因而很多科研机构和公司将研究方向转到凝胶型电解质或制作高温电池。凝胶型电解质的电导率很高，但是缺乏机械强度，近似液态，且加工方式比较复杂。

固态聚合物电解质，如通过锂盐和线性聚醚例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷之间的络合作用形成的薄膜，虽然具有某些显著特点，如电化学和化学稳定性高的特征以及易于制成薄膜等的特征，但是由于聚合物与锂盐形成的固态聚合物电解质在室温时具有较高的结晶相，所形成的电解质只能在高温下才能使用，而且，在室温下导电性很差，且其材质本身不具有难燃阻燃等安全性能，限制了其应用范围。例如US20130063092A1、CN103026542A公开了一种具有固体聚合物电解质的高温锂电池，其技术方案是针对以往的固态电解质在高温下机械性能下降提出的，对导电性能并无实质改进。具体来说，它介绍了共聚高分子聚合物，其分子结构为由a、b两种或多种重复单元(单体)进行化学反应共聚而成，每个分子链形成多相结构，即一部分单元提供机械强度，一部分单元提供离子导电能力；首先，其分子结构中的部分重复单元(PEO部分)为低机械强度单元，虽然相比于常规的PEO固态电解质的机械强度有所提升，但仍然不能够满足生产所用；第二，其导电原理与众多专利或发表物类似，均为聚环氧乙烷(PEO)与盐类络合，通过在高温时聚环氧乙烷的无定形态带来的流动性来引导离子移动，即通过分子链移动，形成离子导电能力。第三，CN103026542A公开的图6关于导电率与温度关系图表能够看出，其固态电解质在90℃～120℃的导电率从1×10^-3S/cm逐渐上升至2×10^-3S/cm，因此实际上它必须在高温条件下才能正常工作；第四，其共聚化合物中的聚环氧乙烷(PEO)在空气中是可以燃烧的，在高温的工作环境下使其具备较大危险性。使用聚环氧乙烷(PEO)的固态电解质的共同特点是室温条件下无法使用，例如中国专利公开号CN101280104A、CN101276658A、CN101521296A。

中国专利公开号CN103208651A公开了一种硅氧烷基固态电解质及其制备和应用，其电解质的组分以质量百分比计包括：导锂硅氧烷聚合物30～70％，粘接剂25～40％，锂盐5～30％。它公开的制备方法是：通过有机溶剂溶解粘结剂、锂盐以及硅氧烷聚合物，形成液态的物质；随后使用涂覆法，涂覆于基体上；再进行真空干燥，依附于基体之上形成膜，形成之后再从基体上剥离。CN103208651A的导电原理实质上还是以PEO环氧乙烷与锂盐中的阴离子络合，形成柔软的混合物。利用在无定形态下，通过分子链的运动来实现锂离子传导。其不足之处在于(1)在低温下，锂离子传导的性能将急剧下降，从而导致电池不再工作；(2)导锂硅氧烷聚合物的主链为Si-O相间，而支链实质还是为氧化乙烯-[CH₂-CH₂-O]_n-。从公开的文献中可以获知，其导锂硅氧烷聚合物的分子量实际上是比较低的，分子量小于10000，需要使用涂覆法生产，具有刚性不高的弱点。