[发明专利]一种可充电电池

说明书

技术领域

本发明属于化学电源领域，涉及可反复充放电的化学电源，具体地说，本发明涉及一种可充放电的丹尼尔型铜锌电池。

背景技术

早在1836年，英国的丹尼尔提出了铜-锌电池体系。将锌置于硫酸锌溶液中，将铜置于硫酸铜溶液中，用盐桥或离子膜等方法将两电解质溶液连接，如此即构成了丹尼尔电池。此时，在该电池中，锌失电子，做负极；铜得电子，做正极。在初中教科书中，丹尼尔电池被描述为典型的原电池体系，即不能通过简单充放电的方法实现电池再生。由于必须一次性使用，因而铜-锌电池成本高，不能实现大规模应用。但相比于锂离子电池的正负极材料锰酸锂和石墨分别具有148和372mAh g^–1的理论容量，铜和锌分别具有高达843和820mAh g^–1的理论容量，因此，即使考虑到溶液因素，该体系所存贮的能量也非常可观，在能源与环境问题日益突出的情况下，将该体系可逆化，以降低使用成本，具有重要实际应用价值。

发明内容

本发明提出一种可充电丹尼尔铜-锌电池体系，以解决铜-锌电池的不可逆问题。该体系基本组成为隔膜和电解液。具体组成如下：

(1)正极：选自铜化合物的溶液。其中溶质选自硫酸铜、甲酸铜、乙酸铜、苯甲酸铜、柠檬酸铜、草酸铜、氯化铜、磷酸铜、磷酸氢铜、焦磷酸铜、硝酸铜、硫化铜、氧化铜、氟化铜、溴化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硼酸铜以及铜离子配合物铜氨溶液。溶剂选自水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酮、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、二甲亚砜等中的一种或多种的混合物。该溶液中溶质可溶于溶剂，也可以以细小颗粒形态同溶剂组成悬浊液。此外，溶液中还含有一种或多种可溶解于溶剂中的锂盐或钠盐，选自硫酸锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫化钠、硝酸钠等中的一种或多种。正极电解液中可以加入凝胶化剂如淀粉、丙烯酸衍生物、纤维素衍生物或聚乙烯醇，以提高电解液稳定性。优选淀粉、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙稀、羧甲基纤维素钠中的一种或多种混合物。电解液中还可以添加填料，包括乙炔黑、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅。正极还含有集流体，其材质选自铜及其合金或碳布、碳刷等导电的碳材质、铁、铅、镍、钛中的一种金属或其合金。

(2)负极：选自锌化合物的溶液。溶质选自硫酸锌、甲酸锌、乙酸锌、柠檬酸锌、草酸锌、苯甲酸锌、氯化锌、磷酸锌、磷酸氢锌、焦磷酸锌、硝酸锌、氧化锌、氟化锌、溴化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、硼酸锌、锌酸锂或锌酸钠、锌氨络合物。溶剂选自水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酮、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、二甲亚砜等中的一种或多种的混合物。该溶液中溶质可溶于溶剂，也可以以细小颗粒形态同溶剂组成悬浊液。此外，溶液中还含有一种或多种可溶解于溶剂中的锂盐或钠盐，选自硫酸锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫化钠、硝酸钠等中的一种或多种。负极电解液中可以加入凝胶化剂如淀粉、丙烯酸衍生物、纤维素衍生物、聚氧化乙烯、聚偏氟乙稀、聚丙烯腈或聚乙烯醇，以提高电解液稳定性。优选淀粉、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种混合物。电解液中还可以添加填料，包括乙炔黑、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅。正极还含有集流体，其材质选自锌及其合金，或碳布、碳刷等导电的碳材质，或铁、铅、镍、钛中的一种金属或其合金。

(3)隔膜：为锂离子或钠离子无机固态电解质，其特征是仅允许锂离子或钠离子通过该固态电解质，有Perovskite型、NASICON型、LISICON型、LiPON型、Li₃PO₄-Li₄SiO₄型或Garnet型的无机固态电解质。也可以是有机高分子离子选择性膜，该膜仅允许锂离子或钠离子通过。优选经过锂离子交换或钠离子交换的Nafion膜、Dow膜。另外，隔膜可以选择阻断型离子选择性膜，将电解质和高分子基体经混合、混炼涂膜后而得到，例如高氯酸锂-聚甲基丙烯酸甲酯膜、四氟硼酸钠-聚偏氟乙稀膜等。