[发明专利]一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶、其制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶的制备方法及其用途，属于高分子化学材料技术领域。

背景技术

纳米凝胶（Nanogel）是一种尺寸在1-1000nm的，具有分子物理交联或化学交联结构的聚合物凝胶粒子。这个大分子链被限定在一定区域内形成网络结构，其分子结构介于支链大分子和宏观网络聚合物之间，成多孔海绵状，在凝胶颗粒之间，不存在化学键合。另外，研究证明高分子量的粒径在大约 10nm的光敏性纳米凝胶当分散并溶胀在光敏单体中时，在不影响材料的主要的物理机械性能前提下，通过减少体系中反应性基团数目而有效地降低体积收缩应力。

梯度聚合物是指构成聚合物的要素（例如，组成或结构）沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。梯度聚合物已经广泛应用于核能、光学、电磁学、化学、医学、生物材料等技术领域，在未来展现出广阔的应用前景，从而引起了科研工作者的极大兴趣。目前已报道的梯度聚合物的制备方法包括有界面凝胶聚合法、电场法、温度梯度法、配比改变共混法、溶液扩散法等。但这些制备方法普遍存在着耗时长、所需设备和工艺复杂、耗能高等缺点，所以开发一种简单易行，可控性强，节能环保的制备梯度聚合物方法成为了目前的研究热点。有机硅由于其独特的分子结构，具有低表面能，低表面张力，耐高低温，良好的柔韧性，耐候性等特点而被广泛用于各种领域。特别地，有机硅突出的低表面张力和表面能使有机硅化合物具有自上浮的能力，在体系中容易自发形成浓度梯度。这一独特的性能对于制备梯度聚合物材料极富吸引力。有机硅引入纳米凝胶中将赋予纳米凝胶自上浮能力，使其在光聚合体系中，自发形成浓度梯度，经紫外线辐射，可获得组成和性能呈梯度变化聚合物。利用有机硅纳米凝胶制备梯度聚合物的方法具有简单易行，可控性强，节能环保的优点。另外，有机硅纳米凝胶在表面的富集，也将改善材料的表面性能，为调控材料表面微观结构与性能提供了新的途径。

发明内容

本发明提供一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶及其制备方法，为实现梯度聚合提供新途径和新方法。通过在纳米凝胶中引入有机硅链段实现梯度聚合，同时可以调控材料的表面性能。本发明还提供一种包含该梯度聚合用纳米凝胶的组合物。

具体而言，本发明包括：

1. 一种梯度聚合用有机硅纳米凝胶制备方法具体包括下述步骤：

（1）将改性有机硅油和丙烯酸酯类单体、链转移剂、自由基引发剂和有机溶剂1加入反应釜中，在60～100℃，磁力搅拌，氮气保护下反应2～6小时得到产物1；其中改性有机硅油与丙烯酸酯类单体摩尔比为1：（1～20），链转移剂用量为单体总摩尔量的2%～10%，自由基引发剂用量为单体总质量0.1～5%，有机溶剂1用量为单体总质量的3～6倍；

（2）将产物1用有机溶剂2沉降两次，以除去未反应的单体，得到产物2；

（3）将产物2用有机溶剂3溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到产物3，即带有羟基的纳米凝胶；

（4）将产物3溶解在有机溶剂4中，加入异氰酸酯类化合物和催化剂在室温下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基，得到产物4；

（5）将产物4按第（2）步，第（3）步所述的方法进行提纯，得到有机硅纳米凝胶─产物5。

2. 根据项1所述方法，其特征在于，所述改性有机硅油选自乙烯基硅油，（甲基）丙烯酰基改性硅油，苯乙烯改性硅油中的一种或几种；优选所述改性有机硅油为（甲基）丙烯酰基改性硅油。

3. 根据项1所述方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自单官能度（甲基）丙烯酸酯单体，双官能度（甲基）丙烯酸酯单体，多官能团（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或几种；优选所述丙烯酸酯类单体选自二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA），甲基丙烯酸异冰片酯（IBMA）一种及其混合物。

4. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自硫醇类链转移剂；所述的硫醇类链转移剂选自巯基乙醇，巯基乙酸，巯基丙醇，巯基丙酸中的一种或几种；优选所述链转移剂为2-巯基乙醇。

5. 根据项1所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或几种；所述的有机过氧化物选自过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢中的一种或几种；所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮二异戊腈（AMBN），偶氮二异庚腈（ABVN），偶氮异丁腈基甲酰胺（CABN），偶氮二环己基甲腈（ACCN），偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME），偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）中的一种或几种；优选所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。