[发明专利]一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种有机/无机复合材料的制备方法，具体地说是一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法。

二、背景技术

近年来，紫外光固化技术由于具有固化速度快、污染少、能耗低、产品性能优异等特点，受到越来越多的关注。光引发剂作为传统紫外光固化体系的组成部分之一，虽然用量很少，但对于聚合速率起着决定性作用，从而也直接影响到产品的最终性能。随着人们环保观念的加强，小分子光引发剂在应用中受到越来越多的限制。有些光引发剂分解后会生成苯系的致癌物质，对人体健康造成损害；残留在固化膜中的光引发剂分子或其光解产物会向表面迁移，引起产品质量问题。

有机/无机复合材料是一种将无机组分均匀分布在有机组分中的多相材料。与单纯的有机材料相比，有机/无机复合材料在硬度、拉伸强度、耐磨性、耐高温性能等方面具有明显优势。溶胶-凝胶法是制备聚合物/二氧化硅复合材料的一种重要方法，可以在室温或略高于室温的温和条件下操作，获得具有精细结构的杂化材料。

紫外光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料是利用紫外光固化技术和溶胶-凝胶法制备的一种有机/无机复合材料。该材料不仅结合了紫外光固化所具有的高效、环保、节能等优点，而且由于二氧化硅无机组分的加入，在硬度、耐磨性等方面具有特别优异的性能，广泛应用于罩光涂料和硬化膜。

中国发明专利申请号201110187122.2提出了一种首先制备有机-无机杂化树脂，然后将其与预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂按一定比例混合，再经紫外光辐照后得到杂化涂层材料的方法。该配方中使用的小分子光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和1-羟基-环已基-苯基甲酮(184)经过紫外光照后，会产生小分子碎片，导致气味和毒性，从而极大地限制了其应用领域。

中国发明专利201010215732.4提出了一种制备含有硅氧烷的二官能度光引发剂，将其与紫外光固化树脂混合，再经光照后得到丙烯酸酯/二氧化硅纳米杂化材料的方法。该方法制备得到的二官能度光引发剂在一定程度上减少了光引发剂碎片的残留，但由于无机组分的加入量较少，产品性能的提升有限。

中国专利200810027016.6提出了一种基于丙烯酸酯化beta-二羰基单体的自加成反应，通过调节单体结构和反应条件，可以制备一系列分子量介于2000到40000的超支化聚酯。该超支化聚合物具有自引发活性，用于配方中时无需添加传统的小分子光引发剂。不过，由于丙烯酸酯化beta-二羰基单体的成本较高，从而导致该自引发超支化聚合物难以被广泛使用。

中国专利申请号201010250785.X提出了一种自引发紫外光固化双亲性高分子树脂的制备方法，该发明使用二异氰酸酯将光敏物质香豆素和双亲性丙烯酸树脂连接起来，在紫外光(324nm)辐照下，香豆素基团发生光二聚反应生成二聚体，使树脂交联固化。使用过程中无需添加光引发剂，不存在光引发剂及其碎片残留的问题。不过，由于香豆素的光二聚反应是可逆反应，在254nm的紫外光照下，二聚体会发生均裂解并生成原来的香豆素基团，导致其稳定性及耐候性不足，从而限制了其应用范围。

三、发明内容

本发明旨在提供一种自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法。本发明复合材料不使用任何光引发剂，有效地降低残留光引发剂及其碎片对环境和人体健康的危害，还具有相容性好，交联密度高的优点。

本发明提出自引发光固化丙烯酸酯/二氧化硅复合材料的制备方法，首先合成含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇，然后与二异氰酸酯及含有胺基的硅烷偶联剂反应，得到自引发硅氧烷聚氨酯，最后与丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和硅溶胶按照一定比例混合，经过紫外光辐照和溶胶-凝胶反应制得聚合物/二氧化硅复合材料，具体步骤如下：

(1)含有beta-二羰基结构的聚酯二元醇的合成