[发明专利]金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂(电极)制备领域，具体涉及一种在金属基底上直接生长含钴类水滑石纳米膜电极及其制备方法，该电极可直接用于电化学水氧化催化反应。

背景技术

随着人类对能源需要的急剧增长及传统化石能源消耗所带来的环境高污染问题，可再生与清洁能源的开发和利用成为解决传统能源问题的重要途径。由水分解直接得到氢气和氧气是最具价值的清洁能源获取方式之一，这种方式无污染、原料成本极低，获得的产物(氢气)具有很高的储能密度。水的分解方式通常有电解和光解法，其中，电解法是通过在电解池的电极上施加一定电压，在阳极上析出氧气，在阴极上析出氢气，反应式如下，(1)是总反应，(2)和(3)分别是两个半反应：

2H₂O+电能→2H₂+O₂(1)

4H⁺+4e^-→2H₂(g)(2)

2H₂O(l)+电能→4H⁺+O₂(g)+4e^-(3)

因此，施加电压大小(即输入能量)和产生气体速率是利用该方法分解水的重要指标。由于水分解的吉布斯自由能约为正237kJ/mol，该反应不能自发进行，需要输入能量才能激发其正向进行，其中半反应(3)即水的氧化反应是一个多质子(H⁺)耦合的四电子(e^-)反应过程，需要累积4个电荷并释放4个质子才能使该反应进行，这个过程进行得非常慢，是水分解反应的瓶颈。为了克服这一瓶颈，降低输入能量，提高水氧化反应速率，通常需要使用催化剂。已经发现铂族贵金属(例如：Ru、Rh、RuO₂、IrO₂)是高效的水分解(氧化)催化剂。然而，贵金属资源的稀缺性与高昂的成本限制了其实际应用。因此，开发非贵金属催化剂具有更为实用的价值。研究发现基于过渡金属(Co、Ni、Fe)的催化剂具有很好的水氧化催化性能，而含钴催化剂的研究更广泛

钴的复合物作为析氧反应催化剂已有很长的历史了，早在上世纪70年代就有关于C_o^Ⅱ盐对水氧化反应催化能力的报导，随后钴的多金属氧酸盐，Co₃O₄等含钴催化剂相继被合成及报导[V.Artero,M.Chavarot-Kerlidou,M.Fontecave.Splitting Water with Cobalt.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7238-7266.]。但是，通常制备出的催化剂是以粉末形式存在，使用时需要通过粘合剂或利用沉积方法将其固载到电极基体表面，才能在电解水体系中使用。

文献[Xiaoxin Zou,Anandarup Goswami,and Tewodros Asefa.Efficient Noble Metal-Free(Electro)Catalysis of Water and AlcoholOxidations by Zinc？Cobalt Layered Double Hydroxide.J.Am.Chem.Soc.,2013,135,17242-17245.]。是采用共沉淀法制备含钴类水滑石，但制备时间长达数十个小时，产品同样为粉末状。在进行催化评价时，需要使用萘酚等粘和剂涂覆在玻璃碳电极上，造成粉末样品不能在电极表面很好地分散，活性位点不能充分与电解质接触等问题，大大影响催化效果。

文献[Jakub A.Koza,ZhenHe,Andrew S.Miller,and Jay A.Switzer.Electrodeposition of Crystalline Co₃O₄—A Catalyst for the Oxygen Evolution Reaction.Chem.Mater.2012,24,3567-3573.]中使用了电沉积法在金属基底上沉积含钴催化剂，但沉积时需要加热，操作复杂繁琐。

因此传统含钴催化剂存在的主要问题有：催化剂均为粉末，易聚集，在催化反应时会降低活性暴露面积，导致活性下降；催化剂粉末与电极基体的结合力不强，易脱落，而且这也增加了电极制备过程的复杂性。因此，开发直接在电极基体上生长催化剂，特别是纳米结构，对于有效暴露催化活性位、增强催化结构稳定性及其在实际环境中的应用具有重要意义。

发明内容