[发明专利]一种从酸性蚀刻废液中回收铜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及环境工程技术领域，特别是涉及一种从酸性蚀刻废液中回收铜的方法。

背景技术

酸性蚀刻液是印制电路板（特别是精细线路制作及多层板内层制作）生产过程中用于蚀刻工序的一种蚀刻液，主要有HCl/NaCl/CuCl₂体系、HCl/NH₄Cl/ CuCl₂体系、HCl/CuCl₂体系。随着蚀刻工序的进行，蚀刻液中Cu²⁺浓度不断减少，Cu⁺及总铜浓度不断上升，蚀刻速度下降，此时需要排放蚀刻废液或进行再生。蚀刻废液中铜浓度很高，在100 g/L-160 g/L之间，直接排放会严重污染环境，若能回收其中高附加值的铜，将会产生显著的经济效益和环境效益。电解法可以在阴极电沉积回收金属铜的同时，在阳极再生蚀刻液，具有广阔的应用前景。 

现有的从酸性蚀刻废液中直接电解回收铜的方法为膜电解法，由于酸性蚀刻液中含有大量的Cl^-（浓度在200g/L-330g/L之间），其具有很强的去极化作用，使得蚀刻废液在电解过程中易得到的铜为粉状或产生严重节枝现象，节枝状的铜易堵塞或刺穿隔膜，造成电解设备瘫痪，影响生产。而铜粉容易剥落到阴极槽底，还需专门配备铜粉取出的辅助系统，且铜粉极易氧化变色，影响纯度，卖相不好，其价值也会大打折扣。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从酸性蚀刻废液中回收铜的方法，该方法直接获得铜块，且沉积的铜块纯度高、易剥离、无节枝，不会刺穿隔膜。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种从酸性蚀刻废液中回收铜的方法，以PCB蚀刻工序排放的酸性蚀刻废液为阴极液和阳极液，向阴极液中依次加入促进剂、晶粒细化剂和整平剂，搅拌条件下，阴极电流密度为100-1000A/m²进行直流电解，电解10-30 h后，在阴极室即得到金属铜；所述促进剂为氨的衍生物，所述晶粒细化剂为带有磺酸基的有机硫化物，所述整平剂为聚乙烯醇。

优选的，所述促进剂加入量为阴极液体积的0.1-5.0%，所述晶粒细化剂和整平剂加入量分别为5-100 mg/L。

优选的，所述搅拌速度为50r/min-500 r/min。

优选的，所述直流电解采用梯度电流密度进行。

优选的，所述促进剂为水合联氨、羟胺中一种或两种。

优选的，所述的晶粒细化剂为聚二硫丙烷磺酸钠﹑二甲基甲酰胺基磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠中任一种或两种以上。

本发明中，将少量的促进剂如水合联氨(H₂N-NH₂)或羟胺(NH₂-OH)加入到酸性蚀刻废液当中作为阴极液，因其具有强的还原性，可以将部分Cu²⁺还原为Cu⁺，大大降低蚀刻废液的蚀刻速度，抑制铜的返溶，提高电流效率。另一方面，可以避免由于铜在阴极沉积过程中产生位错而形成节枝。而促进剂中的N元素会随反应产物N₂而带走，不会给蚀刻液引入其他杂质成分。

阴极液中加入极少量(5-100mg/L)的带有磺酸基的有机硫化物，如聚二硫丙烷磺酸钠(SPS)﹑二甲基甲酰胺基磺酸钠(TPS) ﹑3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)等，为表面活性物质，与酸性蚀刻废液中的Cl^-在电解过程中起到协调作用，达到细化晶粒的目的。

由于酸性蚀刻液中含有大量的Cl^-，其强烈的去极化作用，使电解过程中的沉积铜易产生节枝。阴极液中加入极少量(5-100mg/L)的聚乙烯醇，可以起到润湿、整平作用，提高阴极极化，抑制节枝的生长。

酸性蚀刻废液中的Cl^-、磺酸基的有机硫化物、聚乙烯醇在电解过程中起到协同作用，使沉积的铜块致密、无节枝，且微量的添加剂不会影响酸性蚀刻液的性能。

所述阴极电流密度为100-1000A/m²，电流密度小，避免由于阴极析出氢气导致铜块的剥落。同时在阳极室内，通过阳极反应将亚铜离子(Cu⁺)氧化为铜离子(Cu²⁺)，达到再生蚀刻液的目的。

电解结束后可直接取出阴极，由于沉积的铜层比较致密，同时具有一定的厚度，经简单冲洗后即可由阴极剥离开来。铜块易清洗，且抗氧化能力优于铜粉，因此纯度≥99.5%。