[发明专利]一种3D打印用复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体涉及一种用于3D打印复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术，又称增材制造技术，它不需要传统的刀具、夹具及多道加工工序，可以在一台设备上通过程序控制自动和精确地制造出任意复杂形状的零件，并大大减少了加工工序，缩短了加工周期。3D打印技术甚至被称作继蒸气机、福特汽车流水线来的第三次工业革命，带来了制造工艺和生产模式的变革。3D打印技术已经在生物医学，航天航空、建筑、汽车等行业得到了应用。

但是，目前3D打印技术面临的关键问题和挑战是3D打印成型材料非常稀少。目前3D打印成型聚合物材料主要是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚乳酸(PLA)等热塑性材料。这些材料普遍存在的问题是硬度高，打印出来的部件脆性大，而且打印条件苛刻，很难将微小构造高清晰地打印成型。另外传统的高分子材料由于在环境中不可降解，已经导致了严重的“白色污染”问题。要从根本上解决“白色污染”，只有研究与开发可生物降解材料。上述3D打印聚合物材料中，只有PLA是可生物降解材料。但其热稳定性差、结晶速度慢、韧性差，致使打印出来的产品应用严重受限。

脂肪族聚酯具有优异的生物可降解性能，但是其普遍存在价格高、力学性能的不足。相比之下，传统的芳香族聚酯是一类价格低廉，力学性能优异的材料。在脂肪族聚酯分子链中引入芳香族的聚酯链段可提高其力学性能，降低生产成本。

CN101016373A公开了一种通过反应性共混合成芳香族聚酯与脂肪族聚酯可降解共聚酯的方法，虽然操作容易，但是由于芳香族聚酯的熔点在240度以上，反应性共混的温度为280度，非常高，脂肪族聚酯严重降解，变色。导致最终产品的性能和外观差。

CN1170418A公开了一种可生物降解的共聚酯，它是将脂肪族二元酸(主要是己二酸)与脂肪族二元醇先进行酯化并预聚，然后再与芳香族二元酸的酯衍生物(主要是对苯二甲酸二甲酯)、脂肪族二元醇混合进行酯交换，完成后缩聚得到共聚酯。制备的共聚酯由于设备真空度的限制分子量都比较低，通常都<l00000g/mol，拉伸强度在27MPa左右，比较低，耐热性能差，热形变温度在70度左右，售价高，在3万5左右，是普通的聚烯烃的价格的三倍，这就严重限制了其大规模化应用。

因此，有必要研究和开发新型性能优异的用于3D打印的可生物降解材料。

发明内容

本发明提供一种组合物，包含：

1)聚酯共聚物，其由下列组分共聚制备：

i)取代或未取代的脂肪族或脂环族多元酸，

ii)取代或未取代的脂肪族或脂环族多元醇，和

iii)取代或未取代的芳香族多元酸；

2)扩链剂；和

3)无机颗粒。

其中，所述无机颗粒可以选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、粘土中的一种或多种。

优选地，所述组合物中无机颗粒的含量为5-80wt％。

所述聚酯共聚物(又称共聚酯)的数均分子量可以为1000至50000。

所述脂肪族或脂环族多元酸可以为取代或未取代的C2-C40的二元、三元、四元羧酸或其混合物，优选C2-C20的二元羧酸或其混合物，例如C2-C12的二元羧酸或其混合物。所述二元羧酸优选选自1,3-丙二酸、1,2-丙二酸、1,4-丁二酸、1,2-丁二酸、1,3-丁二酸、2,3-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,4-环己二酸中的任意一种或其任意比例的混合物。

在一个实施方案中，所述脂肪族或脂环族多元酸可以为丁二酸、对苯二甲酸或其混合物。

所述脂肪族或脂环族多元醇可以为C2-C40的二元醇、三元醇、四元醇或其混合物，优选C2-C20的二元醇或其混合物，例如C2-C12的二元醇或其混合物。所述二元醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩乙二醇或二缩三乙二醇中的任意一种或其任意比例的混合物。

在一个实施方案中，所述脂肪族或脂环族多元醇可以为丁二醇或丁二醇与其它C2-C12的脂肪族二元醇的混合物。