[发明专利]一种适合3D打印的点击化学改性壳聚糖材料及其制备方法

权利要求书

1.一种组合物，包括如下重量份的组分：

壳聚糖聚合物 85-95份

低聚合度接枝物 2-8份

叠氮化试剂 0.5-2份

炔基化试剂 0.5-2份

卤化试剂 2-5份。

2.如权利要求1所述的组合物，所述壳聚糖聚合物数均分子量为10-40万，选自300kD壳聚糖、400kD壳聚糖；优选所述低聚合度接枝物为重复单元10-50的聚乳酸单甲醚(mPLA)或重复单元10-50的聚乙二醇单甲醚(mPEG)；优选所述低聚合度接枝物为mPEG-1000或mPEG-2000。

3.如权利要求1或2任一项所述的组合物，所述叠氮化试剂为叠氮化钠；炔基化试剂为溴丙炔；卤化试剂为溴化氢，优选为7wt％溴化氢溶液。

4.一种适合3D打印的点击化学改性侧链的壳聚糖材料，由权利要求1-3任一项所述的组合物制得。

5.权利要求4所述适合3D打印的点击化学改性侧链的壳聚糖材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按比例向低聚合度接枝物中滴加卤化试剂，滴加完成后反应，烘干得到溴代低聚合度接枝物；

2)将叠氮化试剂溶于适量蒸馏水中，再加入步骤1)得到的溴代低聚合度接枝物，反应后冷却并后处理制得叠氮化低聚合度接枝物；

3)将壳聚糖聚合物溶于缓冲液中，滴加乙炔化试剂，反应并后处理得到N,O-炔基化壳聚糖；

4)将步骤2)和步骤3)得到的叠氮化低聚合度接枝物和炔基化壳聚糖溶于酸性溶液后再用碱性溶液调节pH至近中性；加入催化剂搅拌反应，后处理得到不溶性改性壳聚糖粉末。

优选地，步骤1)控制在10℃反应1h，反应后加入适量二甲苯，升温回流，同时用分水器分水，减压蒸馏二甲苯，冷却后用丙酮洗涤二次，烘干。

所述步骤2)是在75℃反应21h后冷却到0℃，所述后处理是指加入适量乙醚和氢氧化钾，分离有机相，水相用过量乙醚萃取3次，合并有机相；用无水硫酸镁干燥过夜后过滤，旋蒸去除乙醚。

优选地，所述步骤3)的缓冲液是足量2-(N-吗啉代)乙磺酸(MES)缓冲液；是在70℃下反应4h，所述后处理是指丙酮沉淀后抽滤，用乙醇反复洗涤沉淀至洗出液中经TLC检测无溴丙炔残余；于35℃下真空干燥24h。

优选地，所述步骤4)中的酸性溶液是指1％稀盐酸溶液，所述碱性溶液时5％碳酸氢钠溶液；所述催化剂为氯化亚铜溶液，优选质量浓度为1％；搅拌反应24h；后处理是指用10mM的EDTA溶液透析12h，再用蒸馏水反复洗涤得到不溶性改性壳聚糖粉末。

6.如权利要求5所述的方法，在步骤4之前选择不同分子量的接枝聚合物重复步骤1)和2)。

7.一种权利要求1-3的组合物或者权利要求4的壳聚糖类材料的应用，其特征在于，用作3D打印材料。

8.一种三维制品，其特征在于，所述制品包括权利要求1-3的组合物或者权利要求4的壳聚糖类材料。

9.权利要求4所述适合3D打印的点击化学改性侧链的壳聚糖材料的成型方法，包括：

1)将不同分子量壳聚糖材料粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激光能量，控制烧结温度为100-110℃；

2)激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对壳聚糖粉末层进行扫描；

3)一层加工完成后，工作台下降一层(设定的层厚)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体；

4)重复步骤1-3，直到整个三维壳聚糖材料实体加工完；

5)将初始成形件取出，并进行后处理，获得最终成形壳聚糖材料。