[发明专利]一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数码摄像和便携式计算机得到广泛应用，电动汽车的研制和开发也在广泛深入的进行，从而带动为上述设备提供能源的装置-锂离子电池的迅速发展。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池具有能量密度高，工作电压高、自放电小、可快速充放电、安全性能好等优点，是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。

目前锂离子电池研发的重点是开发高容量和高功率的动力型锂离子电池和电池组。现在商业化的锂离子电池的负极主要采用中间相炭微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。但是这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，极大限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量非碳锂离子电池负极材料已经变得十分迫切和必要。

在非碳负极材料中，硅的理论比容量高达4200mAh/g，是石墨负极材料的11倍之多，其嵌锂电位在0.5V以下，并且硅在地球上储量丰富、成本低廉，成为目前最有前途的锂离子电池负极材料。但是硅在充放电过程中，由于脱嵌锂的合金化反应造成了较大的体积膨胀，以及在充放电过程中，受到SEI膜被与电解液接触反应形成的氢氟酸不断侵蚀，导致了硅的首次不可逆容量较大和容量衰减较快。        

将硅与碳材料组成复合电极材料可以抑制硅在脱嵌锂过程中的体积变化，维持材料的结构稳定性，并改善材料的导电性能，因此在一定程度上可以改善硅的循环性能。专利CN102208634A报道了采用金属镁粉还原硅的氧化物制备多孔硅，然后利用有机碳源高温热解碳化在多孔硅上包碳，制备多孔硅/碳复合材料的方法，硅源和碳源均来自于化工合成原料，成本较高。专利CN102208636A报导了一种多孔硅/碳复合材料的制备方法。这种方法以硅藻土为原料，采用镁热还原方法制备多孔硅，然后采用热解含碳有机物质或者化学气相沉积方法在多孔硅上包碳，得到多孔硅/碳复合材料。虽然硅源采用天然矿物，降低了成本，但是碳源仍是化工合成的原料，成本较高；并且，上述制备多孔硅/碳复合材料的方法均采用多孔硅的制备和碳源的包覆两个步骤，工艺较为繁琐。采用同一原料同时作为硅源和碳源，制备多孔硅/碳复合材料的制备较少。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及应用，以稻壳为原料，采用金属热还原方法制备多孔硅/碳复合材料，该材料的制备方法成分低廉，操作工艺简单。

本发明的多孔硅/碳复合材料的具体成分及质量百分比为：碳含量占0～80%，硅含量占20～100%，多孔硅的孔径为0.01nm～10μm，该多孔硅/碳复合材料的粒径为10nm～50μm。

本发明的制备步骤包括：

（1）将稻壳与去离子水混合搅拌，然后分离出稻壳，再将稻壳在20～300℃的条件下，用质量浓度为0.5～20%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳0.5～20小时，最后进行分离、洗涤和干燥，以除去稻壳中的金属氧化杂质；

（2）将经过步骤（1）处理后的稻壳升温加热至200～1000℃保持0.5～30小时，冷却至室温，得到碳含量为0～60wt%的碳化稻壳；

（3）用镁、铝、钾、锂、钠或钙做还原剂，将碳化稻壳与还原剂按照质量比1:0.1～20置于同一反应器中，在惰性气氛或真空条件下，升温至500～900℃，还原反应0.1～48小时，冷却至室温，得到硅/碳复合材料；或着将碳化稻壳与碳材料按照质量比1～5:1混合，在惰性气氛保护下球磨10～20小时，球磨机转速为300～800转/分，得到硅/碳复合材料；

（4）将经过步骤（3）还原反应后的碳化稻壳在20～300℃的条件下，用浓度为0.5～20%的酸溶液超声、搅拌或洗涤稻壳0.5～20小时后进行分离、洗涤和干燥，除去反应生成的金属氧化物和未反应的金属，最后再用浓度为0.5～20%的氢氟酸溶液超生处理或搅拌0.5～12小时除去未还原的二氧化硅，洗涤干燥后得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。

所述稻壳为水稻稻壳、高粱稻壳等农作物稻壳。

所述稻壳与去离子水混合是按照质量比1:1～50混合，（强力）搅拌1～24小时后静置1～48小时，吸取上层物料、离心分离或过滤、干燥。

所述步骤（1）和（4）中的酸溶液为盐酸、硫酸或醋酸溶液的一种或几种的混合酸溶液，溶剂为水或乙醇。

所述步骤（2）中稻壳升温加热的气氛为空气、水蒸气惰性气体或真空条件。