[发明专利]一种高温型甲烷合成用催化剂、制备方法及甲烷合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种高温型甲烷合成用催化剂、制备方法及甲烷合成方法。

背景技术

长期以来石油和天然气在世界能源消费领域和生产工业化学品原材料消费领域占有主导地位。然而近二十年来，无论是二者不断攀升的价格还是对其资源保有量仅够维持现有经济发展水平40～60年的预估，都给予了人们开发新的替代能源的极大热情和动力。尤其是预期资源储备量可供使用超过150年的煤炭，历史上一直受到广泛关注和大量技术研发的投入，以期改变其传统的利用形式，如早期德国、南非开发并成功商业化运行的费托合成工艺，埃克森美孚的甲醇制汽油技术，再到后来以煤为原料生产柴油替代物二甲醚，都属于煤炭的间接液化抑或称作“煤制油”的技术路线。此外，煤制气——以煤经气化所得合成气为主要原料，通过甲烷化反应(Methanation)生产合成天然气(Synthetic Natural Gas，SNG)的技术路线——也显示出广阔的应用前景。

众所周知，天然气是一种理想的清洁能源，其优点在于能源转化的高效率、易于脱硫的属性、可通过管网低成本远距离输送等。煤炭作为电厂和锅炉系统的传统消费能源，生产过程中难以避免的会造成SO_x、NO_x等大气污染物的排放。相反，如使用天然气发电，则可通过胺洗、碱洗等方法预先脱除其中的含硫组分。此外，液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)等技术的出现更是拓宽了天然气作为交通运输用燃料的应用。因此利用相对丰富的煤炭资源加工生产更为清洁、应用范围更广泛的天然气对于优化能源消费结构有着极大的吸引力。

西方国家对于通过甲烷化反应生产合成天然气的研究由来已久，此间涌现出很多成熟的商业化技术。早在上世纪60～70年代，德国鲁奇公司(Lurgi)就开发出包含有2个绝热固定床及内部循环流的甲烷化装置，并先后在南非萨索尔堡(Sasolburg)和奥地利施韦夏特(Schwechat)建立了中试工厂，试验不同来源的进料和催化剂。而后基于Lurgi的技术，在美国北达科他州(North Dakota)诞生了第一套、也是迄今唯一的以煤生产合成天然气的商业化SNG装置——北美大平原合成燃料装置(Great Plains Synfuels Plant)，SNG产能480万m³/d。70～80年代，德国Rheinische Braunkohlewerke公司和丹麦Haldor 公司在研究如何储存和长距离分配高温核反应堆(HighTemperature Nuclear Reactor)能量的工作中开发了TREMP^TM甲烷化工艺技术(’s Recycle Energy Efficient Methanation Process)，将重整得到的高热值合成气加工还原为甲烷气体。该技术采用3个绝热固定床反应器的设计，突出热量回收的理念，利用甲烷化反应的强放热副产高压过热蒸汽。戴维公司(Davy)的CRG工艺(甲烷化工艺)早期以石脑油和LPG(液化石油气)为原料生产含甲烷的煤气，曾广泛用于生产城市燃气，其专有CRG催化剂经改进后成功应用在北美大平原项目中。此外，林德公司(Linde)的等温间接换热固定床工艺，RMP(Ralph.M.Parsons Company)工艺，ICI/Koppers工艺(ICI：Imperial Chemical Industries)等都属同类技术。

“煤制气”的热度在能源危机结束后逐渐减弱，直到近年来因石油价格高企才又引起人们的重视。与之相映的是，中国正快速成为煤基化学工业、能源工业领域的全球领跑者。这一现象的出现并非偶然，一是由于我国“贫油、富煤、少气”的资源分布格局，二是历史上西方国家在“煤制油”“煤制气”等领域的探索为我国发展现代煤化工提供了技术可行性的佐证。然而目前我国还没有自主的煤制合成天然气技术，特别是适用于高CO+H₂含量的高温型甲烷合成工艺及其配套高温型催化剂。

SNG生产工艺取得突破的核心关键在于甲烷化催化剂的制备和反应放热的控制，每一个百分点的CO转化为CH₄，绝热温升可达60～70℃，绝热反应器虽然结构简单，操作简便，但如不能有效解决强放热量而高温反应的问题，则会导致催化剂的烧结失活。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于为了克服现有的甲烷化反应放热剧烈、床层温度升高难以控制、以及催化剂不耐高温易烧结失活的缺陷，提供了一种高温型甲烷合成用催化剂、制备方法及甲烷合成方法。本发明的催化剂耐高温，不易烧结失活，且本发明的甲烷合成方法有效解决了反应放热剧烈的问题，合成的甲烷转化率高。