[发明专利]钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用；属于锂离子电池技术领域。 

背景技术

众所周知，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备和新型电动交通工具。随着对高能量密度化学电源需求的日益增长，大量的研究集中在开发具有很高容量的非炭负极材料如硅、锡、锑及其合金、过渡金属氧化物、氮化物等，以克服传统碳负极材料存在的比容量低、对电解液敏感等不足。其中过渡金属氧化物由于具有很高的理论容量和良好的安全性能，被认为是很有应用前景的新型负极材料体系。但过渡金属氧化物存在充放电过程中体积变化明显和电池实际放电平台偏高等缺点，严重影响了负极材料的循环性能和能量密度。因此，解决过渡金属氧化物材料在充放电过程中的体积变化和降低放电平台，对于研究和开发高性能锂离子电池具有重要的理论意义和应用价值。 

过渡金属氧化物的储锂机理不同于传统的锂嵌入脱出反应和锂合金过程,研究发现造成过渡金属氧化物电化学性能不佳的原因在于体积变化和纳米粒子催化活性。针对过渡金属氧化物材料体积变化，目前主要采用制备纳米材料的方法来降低材料的绝对体积变化。除了合成传统的纳米颗粒、纳米球(珠)、纳米线(棒)等外、目前研究的热点主要包括：(1)纳米棒(线)阵列，纳米阵列保证了每个纳米线(棒)都能与集流体和电解液充分接触，因此纳米棒(线)阵列电极具有很高的容量、良好的循环性和高倍率充放电性能。但缺点是制备纳米阵列的方法复杂，大规模应用比较困难。2)多孔电极，通过在泡沫镍表面沉积一层具有纳米多孔结构的过渡金属氧化物薄膜，可以实现活性物质与电解液充分接触，而多孔结构则有利于缓解活性物质体积变化，实现循环性能和容量的提高，但多孔结构的引入降低了材料的体积能量密度。 

钴酸锌和氧化镍视为优于石墨锂存储的材料因其理论容量高、低成本、和良好的环境亲切。然而,钴酸锌和氧化镍的缺点也是显而易见的，比如简单的纳米结构，导电性能差以及材料体积变化大，这些直接会降低钴酸锌和氧化镍的循环性能和充放电倍率性能。与此同时，单一组分的纳米材料(钴酸锌或氧化镍)很难满足高性能负极材料的要求。因此这些也会影响钴酸锌和氧化镍这些价格较低的过渡金属氧化物在锂离子电池领域中的应 用。克服上述问题，制备分级、多孔结构的纳米复合材料是提高过渡金属氧化物电化学性能的有效途径。原因在于纳米复合材料可以优化两种材料的结构和电化学活性，达到优势互补的目的。目前“核壳”结构纳米材料是最具吸引力的过渡金属氧化物复合材料之一。结构中的壳层可改善“核”的表面性质和避免纳米颗粒的团聚。最近，文献(Jian Yan,Afriyanti Sumboja,Eugene Khoo,and Pooi See Lee，V₂O₅Loaded on SnO₂Nanowires for High-Rate Li Ion Batteries.Advanced Materials,2011,23(6):746–750)报道了在不锈钢基底上制备了V₂O₅/SnO₂核壳纳米线阵列，实验结果表明：这种结构和组成增加了V₂O₅/SnO₂核壳纳米线阵列的导电性能，提高了该复合材料的锂离子充放电容量、循环寿命和倍率性能。但该法合成温度较高，条件苛刻，不易于低成本、大规模实现制备该类复合材料。同时，文献(Weiqian Zeng,Feipeng Zheng,Ruizhi Li,Yang Zhan,Yuanyuan Li and Jinping Liu,Template synthesis of SnO₂/α-Fe₂O₃nanotube array for3D lithium ion battery anode with large areal capacity.Nanoscale,2012,4,2760-2765)报道利用模板法在不锈钢基底上合成了具有有序、连续、开放孔道结构的SnO₂/α-Fe₂O₃纳米管阵列复合材料，近而改变其导电性能，稳定性和锂电性能。该法采用模板法，即先在不锈钢基底上制备有序纳米线阵列，通过水热反应得到有序ZnO@SnO₂纳米线阵列，然后通过化学方法去除模板ZnO得到有序多孔SnO₂纳米线阵列，最后通过化学沉积α-Fe₂O₃和高温烧结，得到产物SnO₂/α-Fe₂O₃纳米管阵列。此类复合材料也表现出良好的锂离子充放电容量、循环寿命和倍率性能，但是该法制备成本较高，过程较繁琐。迄今为止，针对具有分级、多孔、“核壳”结构的钴酸锌/氧化镍复合材料及其相关应用的报道还尚未报道。